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Nature Photonics:双层PCBM成就高填充因子(0.82)、高效率(16 %)有机钙钛矿太阳能电池

本期内容和大家分享一篇关于有机钙钛矿太阳能电池的文章(Nature Photonics . 2016, 10, 196–200),题目是:Bulk heterojunction perovskite – PCBM solar cells with high fill factor。分享这篇文章,是因为文章不仅有创新点,还有非常扎实的理论分析,值得我们借鉴。

Nature Photonics:双层PCBM成就高填充因子(0.82)、高效率(16 %)有机钙钛矿太阳能电池
一 、研究背景

光伏电池因其能量来源充足、绿色无污染,已成为很有发展前景的发电电池。但是现在将其用于商业有成本高、效率低的缺点,因此人们一直在探索新的材料和技术。在2009年,有机钙钛矿(Organic Perovskite,如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3)电池被首次作为新的光伏材料报道,电池效率小于4%,现在已经有人报道出大于20%的电池效率。有机钙钛矿材料不仅转换效率高,而且成本低、吸收系数高、载流子传输性强、组分和结构可调,可在室温、大气环境中用不同的方法组装成器件。

现在已经有很多研究报道了介观平面规则结构和平面异质结反转(planar heterojunction, PHJ)结构的钙钛矿太阳能电池。2014年本文作者成功用两步旋涂法制备了PHJ结构的电池,达到了16.31%的能量转换效率(power conversion efficiency, PCE),器件组成为ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PC71BM/Ca/Al。近年来人们发现在聚合物太阳能电池中,体相异质结(bulk heterojunction, BHJ)结构大大提高了PCE,但是还没有人报道BHJ perovskite –PCBM结构薄膜运用于的太阳能电池(反向),可能是因为无机组分PbI2与有机组分MAI(CH3NH3I)和PCBM难以互溶和共沉积。在这篇文章中,作者用两步旋涂法成功构建了BHJ perovskite –PCBM结构,并将体相异质结的概念引入钙钛矿太阳能电池。

 二、研究内容

1. BHJ cell 的构建

在前期工作中,作者已经成功利用两步旋涂法制备高质量钙钛矿薄膜:他们首先将PbI2薄膜涂覆到PEDOT : PSS表面,然后再涂覆MAI/IPA溶液。本文中作者在两步旋涂法基础上进行改进。他们首先将PbI2-PCBM的混合物(DMF为溶剂)旋涂到PEDOT : PSS表面。然后再涂覆一层MAI/IPA溶液。最终形成目标双层CH3NH3PbI3-PCBM薄膜。再于真空室中蒸发上Ca、Al层,制备成BHJ perovskite–PCBM(图1中的i),其中钙钛矿作为光吸收剂和电子给体,PCBM作为电子受体。

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图1: i为 BHJ perovskite–PCBM器件,ii 为BHJ perovskite–PCBM/PCBM器件


作者发现PCBM在DMF中的溶解度有限,当1wt%的PCBM溶于DMF时,就出现了可见的不溶分子,因此他们考察了PCBM质量分数为0、0.01wt%、0.1wt%和1wt%的PbI2–PCBM/DMF前驱体制备的perovskite–PCBM薄膜的质量,并检测了相应ITO/PEDOT:PSS/BHJ-Perovskite-PCBM/Ca/Al电池的性能(表1)。由此发现,纯perovskite cell 的PCE很低(0.1%);当0.01wt%的PCBM加入,PCE达到9.8%;当0.1wt%的PCBM加入,PCE达到12.1%;而当1wt%的PCBM加入,PCE下降到5.9%,说明适量PCBM可以大幅提高电池的PCE。

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表1:ITO / PEDOT : PSS / BHJ-Perovskite-PCBM/Ca/Al的光伏特性


为什么会出现这样的差异呢,作者用SEM检测了PbI2-PCBM混合物和perovskite-PCBM生成物薄膜的形貌结构(图2)。纯PbI2薄膜(图2-a)有网状结构和很多空位,加入0.01wt%(图2-b)和0.1wt%(图2-c)的PCBM之后,空位减小,PbI2的晶粒尺寸增大,粗糙度增加。

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图2:不同薄膜的SEM

文中提出的一个原因是PCBM延长了PbI2的沉淀和结晶过程,从而使PbI2成为连续的薄膜;另一个原因是PCBM填充了PbI2的空位。作者还进一步分析了PbI2和PbI2-0.1wt%PCBM的低放大SEM图像和AFM图像,证明PbI2-0.1wt%PCBM混合物至少有两相,且PCBM在其中随机分布。纯perovskite薄膜(图2-d)晶粒小,晶界多,加入0.01wt%(图2-e)和0.1wt%(图2-f)的PCBM之后,晶粒增大,晶界减少。作者认为perovskite是PbI2层和MAI的夹层产物,因此使薄膜扩大。纯PbI2有多的空位易于和MAI反应生成小perovskite晶粒,小的晶粒会填充原来的空位使薄膜不断变大,有很多晶粒的粗糙perovskite薄膜逐渐形成。其中MAI会扩散到薄膜内层,PCBM会扩散以减少体积增大产生的压应力并且填充剩余的空位,形成了致密的BHJ perovskite-PCBM薄膜。作者进一步分析了perovskite、perovskite-0.01wt%PCBM和perovskite-0.1wt%PCBM三种薄膜的UV/Vis吸收光谱(图3)和掠入射X射线衍射图谱(GIXRD)(图4)。从图3可以看出perovskite-0.1wt% PCBM对400-800 nm的光有更大的吸收。从图4可以看出三种薄膜有相似的结晶尺寸,但是Perovskite-0.1wt% PCBM的结晶度最高。使用Scherrerequation计算图4中的三种结晶区尺寸,结果分别为212 Å、214 Å和222 Å,比图2中SEM的晶粒尺寸小得多,说明BHJ Perovskite-PCBM薄膜是多晶。

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图3:薄膜的UV/Vis吸收光谱

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 图4:薄膜的GIXRD图谱

2 BHJ cell 效率的提升

作者对上述最优的Perovskite – 0.1wt% PCBM薄膜进行光致发光测试(PL)(图5),发现0.1wt%的PCBM材料中仍有发光现象,即PCBM不足以传输钙钛矿产生的电子。因此,他们提出旋涂两层PCBM形成BHJ perovskite-PCBM/PCBM结构的方法。

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图 5:荧光光谱

从图5可以看出,双层PCBM可以完全淬灭perovskite的发光。检测ITO/PEDOT:PSS/BHJ perovskite–PCBM/PCBM/Ca/Al的性能(表2),可以发现,当前驱体溶液中含有0.1wt %的PCBM时,此器件的PCE达到16.0 %,填充因子为0.82。并且,结果一致的IPCE (incident photon-to-electron conversion efficiency) 曲线(图6)和I–V曲线(图7)进一步证明了数据的可靠性。图6证明材料在350-800nm都有较强的光响应,且整体电流密度为19.7 mA cm−2;图7测得短路电流密度为20.2 mA cm−2。作者将这一电池器件在手套箱中存放30天之后,效率下降小于5%,说明稳定性较好。

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表2ITO/PEDOT:PSS/BHJ perovskite– PCBM/PCBM/Ca/Al的光伏特性

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6:器件的ICPE曲线 

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7:器件的I–V曲线

3. BHJ cell的光物理特性

 为什么Perovskite-0.1wt%PCBM薄膜的短路电流高,难道仅因为PCBM使薄膜致密度增加了吗,作者又从光物理方面进行了分析。太阳能电池的光伏电流由三个因素决定:光捕获效率、电荷转移效率和电荷收集效率。三个因素又被活性层的传导性、电荷移动性和扩散距离影响。作者利用I–V曲线算出了传导率,利用空间电荷限制电流法(SCLC)测得电子和空穴的迁移率,结果如表3。

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3:材料的传导率和载流子迁移率

可以看出PCBM比PSK(perovskite)传导率大,因此PSK-PCBM的传导率也较高,从而其短路电流和填充因子较大。虽然PSK-1wt%PCBM的传导率也大,但是其成膜质量很差,因此它的短路电流和填充因子比PSK-0.1wt%PCBM小。还可以发现,PCBM的存在不仅提高了空穴和电子的迁移率,而且减小了电子和空穴迁移率的差距,这也是短路电流增大的重要原因。作者使用瞬态光电压和瞬态光电流衰减法得出载流子扩散距离,载流子扩散距离是载流子复合和传输之间的时间所走过的路程,计算结果如表4。可以看出perovskite-PCBM比perovskite的载流子复合寿命和载流子扩散距离长。电子在perovskite-PCBM/PCBM中的扩散时间长是因为电子要走过两个PCBM的厚度。长的扩散距离导致电荷收集效率提高。

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表4:材料中载流子的寿命tr-avg、扩散时间ttrans-avg、扩散距离W

总结:BHJ perovskite-PCBM电池比perovskite电池有高的短路电流、填充因子和能量转换效率是因为BHJ perovskite-PCBM的活性层具有高传导率、相对平衡的电子和空穴迁移率、以及长扩散距离。

4. 高填充因子和无电流滞后的优点

作者进一步思考了钙钛矿电池在实际应用中的问题——电流滞后和填充因子。他们检测了PCE为16.0%的电池在不同扫描时间和方向的I–V曲线(图8),没有发现电流滞后。作者认为因为少量PCBM使得生长的perovskite薄膜只有微少的缺陷和电荷陷阱,改善了薄膜质量,消除了电流滞后。他们进一步考察了器件横截面的SEM(图9),发现纯perovskite薄膜(图9-a)由松散的晶粒组成,且切开时会破碎,而perovskite-0.1wt%PCBM薄膜(图9-c)由致密的大晶粒组成,切开时不会破裂。perovskite-0.01wt%PCBM(图9-b)和perovskite-1wt%PCBM(图9-d)虽然比纯perovskite的晶粒大,但是结合不紧密,所以也会有破碎。作者认为因为perovskite-0.1wt%PCBM薄膜十分紧密,在横截面的高放大图像中垂直方向上看不到任何缺陷,所以空穴可以迁移到阳极、电子迁移到PCBM可在一个晶粒中完成,不用耗费能量穿越晶界,使得器件电阻低、填充因子高,接近硅基太阳能电池的填充因子。

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8BHJ perovskite – 0.1wt %PCBM cellI–V曲线


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图9:含不同质量分数PCBM的薄膜的SEM截面图

三、文章亮点

1. 两步旋涂法和对产物的多技术多角度分析

既然PbI2、MAI和PCBM三组分不易互溶的问题,文中则首先将PbI2和PCBM溶于DMF,形成PbI2 -PCBM/DMF前驱体溶液,旋涂于PEDOT : PSS上。之后将MAI/IPA溶液旋涂上去,MAI与PbI2 反应生成的夹层Perovskite与PCBM形成了致密的薄膜,PCBM的填充减少了本体的缺陷、空位和晶界,不用添加剂或者后处理,就制得了高质量的薄膜。

测知PCBM的加入可以提高PCE之后,为了知道薄膜的品质,作者使用SEM、AFM、UV/Vis和GIXRD技术分析了薄膜的形貌、结构、吸光度和结晶度。用SEM不仅检测了目标薄膜perovskite-PCBM,对之前的纯PbI2、纯perovskite、PbI2-PCBM混合物也进行了分析,使读者更加直观地看到PCBM的作用和两步旋涂法的优势。作者对PCBM加入后的详细分析,也为读者还原了薄膜生长的可能过程,合理解释了薄膜质量提高的原因。

2. 提出双层PCBM结构

提出了一种新的器件优化的方法——构建双层电子传输层,利用双PCBM层完全淬灭perovskite的发光,使电池的PCE从12.1%提升到16.0%。在有机光伏电池中Heeger等提出的叠层结构器件,曹镛等提出的阴极修饰的反转体相异质结器件,都对后期研究产生了影响,作者在有机钙钛矿电池中采用的双电子传输层为研究工作提供了新的思路。

3. 从传导性、载流子和扩散距离角度分析BHJ cell光伏性能提高的原因

文中分析并没有停留在薄膜材料的构造,而是更进一步分析了根本的物理原因。从光电流的三大要素(光捕获、电荷传输和电荷收集效率)入手,检测了器件的传导率、电子和空穴的迁移率、载流子复合寿命、传输时间和扩散距离,逐一分析了PCBM的加入对BHJ-Perovskite-PCBM中载流子运动的影响,说明了BHJ-Perovskite-PCBM 电池具有高的短路电流、填充因子和能量转换效率的本质原因。这一系列实验数据很有参考价值。

4. 考虑了商业应用问题

最后,他们还十分周密地想到了有机钙钛矿材料的缺点——电流滞后性和相溶性差,故检测了器件在不同扫描时间和方向时的I-V曲线,考察了器件横截面的SEM图像,证明BHJ-Perovskite-PCBM没有电流滞后,没有空位和缺陷,足够致密,其填充因子接近硅基太阳能电池。这对制备高效稳定的商业应用电池有重要价值。

 四、不足之处

1. 对PCBM含量的选取

发现了PCBM的优势,但是只制备了0.01wt%.1wt%1wt%三种含量的薄膜进行分析,样品材料基数较小,如果可以研究更多含量时薄膜的特性,将会更有科研价值和参考意义。

2. 对PCBM提高薄膜质量的分析

虽然给出了薄膜质量提高的合理解释——PCBM填充了薄膜空位。但是这只是我们理所当然认为的结果,如果可以对薄膜进行点分析或者结构模拟,得出perovskite和PCBM之间的相互作用状态(范德华力、氢键、是否形成配合物),可以更有说服力地说明薄膜的致密性及原因。

3. 对双层PCBM结构的研究

作者在补充材料中给出了双层PCBM的各层PCBM薄膜的厚度,但是如何精确调控生长的厚度,以及不同厚度的双层膜对器件光伏性能的影响如何呢?当然这也可能是作者的下一步工作。

 五、总结

纵观整篇文章,作者不仅创新了制备方法,提出了新的器件优化思路,而且对每一部分都做了周密细致的论证说明,对有机钙钛矿电池的研究有很大参考价值。作者从材料、器件和物理的本质分析问题,运用了SEM、AFM、UV/Vis、GIXRD、PL和SCLC检测技术,测出了I-V、IPCE、transient photovoltage decay和transient photocurrentdecay曲线,将大量工作的精华浓缩在了文章中,其不断求索的精神、勤奋务实的研究态度、严谨的逻辑思维是我们需要不断培养和完善的,只有不断向优秀的科研人员学习,我们的科研工作才不会化为时光的泡沫,而成为通往科学的垫脚石。


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