硫化铅量子点(PbS QDs)因其独特的光电性能可调性，被广泛应用于诸如近红外探测器，发光二极管，场效应晶体管和太阳能电池等光电器件中。目前，文献中报道的基于PbS QDs的太阳能电池认证效率已高达11.3%。基于PbS QDs的光伏器件效率增涨如此之迅速，原因主要可以归结为以下两点：1)器件结构的优化提高了器件效率和稳定性。2)合成后表面处理减少了隙间缺陷态。然而对于PbS量子点的初始合成过程，却鲜有人问津。最近，苏州大学（功能纳米与软物质研究院）的马万里教授课题组详细研究了PbS量子点前驱体对于器件性能的影响。作者使用氧化铅和三水合醋酸铅合成了两种PbS量子点，并基于这两种PbS量子点制备了光伏器件。基于PbAc-PbS量子点的器件获得了10.82%的器件效率，第三方认证效率为10.62%。而基于PbO-PbS量子点的器件效率仅为9.39%。最后，作者通过XPS证明在合成时，醋酸根可以取代量子点表面的部分羟基，形成原位的钝化。而这些在量子点表面的醋酸根可以在此后配体交换过程中被配体取代。因此，醋酸根的引入可以有效的减少量子点表面的羟基，并且有效的减少量子点表面的缺陷态，进而获得大幅提高的器件效率。该文章发表在国际顶级期刊（知名期刊）Advanced Materials上（影响因子：19.791）。
作者使用倒置结构制备了基于PbO-PbS和PbAc-PbS量子点的光伏器件。基于PbAc-PbS量子点的器件，获得了10.82%的器件效率。此外，在第三方机构CPVT(国家太阳能光伏产品质量监督检验中心)测得的效率为10.62%。相比较而言，基于PbO-PbS量子点的效率仅为9.39%。
表1.基于PbO-PbS QDs和PbAc-PbSQDs的光伏器件性能参数。统计数据基于36片不同的器件。
a)填充因子Fill factor (FF); b) 光电转换效率Power conversion efficiency (PCE).
图1. (a)器件结构示意图。(b)PbAc-PbS QDs器件截面的扫描电子显微镜图。(c)PbS QDs器件的电流电压曲线。(d)国家光伏质检中心认证的PbAc-PbS QDs器件的J-V曲线。
为探究器件性能差异的原因，作者通过短路电流、开路电压对光强的依赖关系，瞬态光电压衰减，稳态及瞬态荧光等测试，证明在PbAc-PbS QDs薄膜中具有更少的缺陷态，因此其器件性能更优异。
图2.器件(a) Jsc和(b) Voc随光照强度变化的依赖关系。(c) PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs器件的瞬态光电压衰减曲线。(d)TBAI和EDT处理后的PbS QDs薄膜的稳态荧光谱图。(e)TBAI和EDT处理后的PbS QDs薄膜的瞬态荧光谱图。(f)TBAI处理后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜的二维瞬态荧光谱图。
在确认器件性能的差异来自于表面缺陷态后，作者进一步探究在初始合成过程中缺陷钝化的具体过程。作者使用二氟乙酸铅代替醋酸铅合成PbS量子点。在这种情况下，可以使用高分辨X射线光电子能谱仪检测氟元素来判断是否有醋酸根存在。从油酸配体、TBAI、EDT配体交换后的DFAc-PbS量子点薄膜的XPS谱图中可以看出，在油酸配体时，量子点薄膜的XPS谱图中有F 1s的信号，说明量子点薄膜中有醋酸根。进一步的，在量子点薄膜被TBAI或EDT处理过后，XPS谱图中F 1s信号消失。这两个结果说明，在初始合成过程中，从铅源中引入的醋酸根能够附着在生成的PbS量子点表面；并且，这些附着在表面的醋酸根在此后的器件制备过程中易被TBAI或EDT配体交换取代。为了更深入的了解此过程对于后续器件制备过程中得到的量子点薄膜的影响，作者对TBAI和EDT处理的PbS量子点薄膜的XPS能谱进行了更详细的分析。在PbAc-PbS-TBAI薄膜中碘铅比(I/Pb Ratio)比PbO-PbS-TBAI量子点薄膜中更高，分别为74%和55%。同时，TBAI或者EDT处理过后的PbAc-PbS量子点薄膜中Pb-OH的峰强均比PbO-PbS量子点薄膜中的低，这表明PbAc-PbS量子点表面钝化更好。量子点表面羟基的减少也表明了醋酸根在量子点表面的钝化作用。
图3. PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs的X射线光电子能谱。(a)油酸配体、TBAI或EDT处理后的DFAcPb-PbS QDs薄膜的F 1s谱。(b)TBAI配体交换后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜的I 3d谱图。(c)TBAI配体交换后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜中的碘铅元素比。(d) TBAI和(e)EDT配体交换后的PbO-PbS QDs和PbAc-PbS QDs薄膜中的O 1s谱。
图4. PbS量子点合成时，TBAI或EDT处理后的111晶面配体变化示意图。
基于以上实验结果，作者确认，两种PbS量子点表面化学环境的不同主要是由于量子点合成时铅前驱体的差异导致的。在合成过程中，溶液中的油酸、醋酸和羟基是竞争的表面配体。若溶液中无醋酸，PbS量子点表面将被油酸和羟基覆盖，而羟基在此后的配体交换中无法被取代，并且会导致量子点表面形成缺陷态。而使用三水合醋酸铅作为铅源，引入的醋酸根可以在合成中起到表面配体的作用。由于醋酸根具有比油酸根更小的位阻和更高的结合能，醋酸根可以更好的覆盖PbS量子点表面，并且取代部分表面的羟基。而在后续的配体交换过程中，醋酸根可以被TBAI或EDT交换掉，获得更好的钝化。而在量子点表面的羟基无法被取代，这会导致隙间态，降低填充因子和开路电压。
该工作不仅揭示了初始材料合成对于量子点性质的重要影响，而且提供了通过前驱体调控进一步提高光伏器件性能的新途径。
材料制备过程表述：
硫化铅量子点(PbSQDs)的合成：250 mL烧瓶中，加入10 mmol 氧化铅(PbO)或三水合醋酸铅(PbAc2·3H2O),7 g油酸(OA)，60 g 1-十八烯(ODE)，搅拌并抽真空，加热到100 ℃，维持在真空加热条件下2小时以上。后降温至合适注射温度，通入氮气，得到铅前驱体。另在氮气手套箱中准备硫前驱体：9 mL预除水的ODE与1 mL 六甲基二硫硅烷混合，并转移至一次性注射器中。待铅前驱体溶液达到合适温度后，快速注入备好的硫前驱体，反应10 min后，移除加热套，冷却至室温后，转移至手套箱内。使用反溶剂洗涤后，储存于氮气手套箱内备用。
致谢部分：
该工作获得国家重点研发计划、江苏省自然科学基金、国家自然科学基金、江苏省优势学科建设工程项目以及“111”项目的资助。
参考文献：
Yongjie Wang, Kunyuan Lu, Lu Han, Zeke Liu, Guozheng Shi, Honghua Fang, Si Chen, Tian Wu, Fan Yang, Mengfan Gu, Sijie Zhou, Xufeng Ling, Xun Tang, Jiawei Zheng, Maria Antonietta Loi, Wanli Ma. In Situ Passivation for Efficient PbSQuantum Dot Solar Cells by Precursor Engineering. Advanced Materials.
https://doi.org/10.1002/adma.201704871
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