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甲醛产氢:“老鼠”遇上“猫”也可以谱写一段美丽传说

撰文:WBL                         责编:ZSH

甲醛产氢:“老鼠”遇上“猫”也可以谱写一段美丽传说

前言:

    今天要给大家介绍的是ACS Catal.上面的一篇论文,论文标题为Oxygen-Controlled Hydrogen Evolution: Molecular Oxygen Promotes Hydrogen Production from Formaldehyde Solution Using Ag/MgO Nanocatalyst, 本文特邀浙江理工大学李仁宏老师课题组进行分享,希望能够对大家有所启发!

甲醛产氢:“老鼠”遇上“猫”也可以谱写一段美丽传说

背景介绍:

在催化脱氢反应中,由于氢的氧化反应(HOR,2H2 + O2 → 2H2O)的存在,氢“老鼠”遇到氧气这只“猫”总会怕。换句话说,氢气会很容易在催化活性位点上被重新氧化变成水。所以,对于工业化或者实验室的制氢反应,人们都会先将反应体系中的O2消除,从而抑制HOR,达到高效产氢的目的。但在自然界中有很多脱氢酶,它们并不惧怕氧气的存在,有着很高的耐氧性(oxygen tolerance),那么在人工制氢反应中,是否也有这样的催化剂?我们最近发现了一种高效的全固态催化剂——Ag/MgO,这种简单的催化剂可在常温下催化甲醛水溶液脱氢(无须光、电、热的输入即可发生反应)。有趣的是,随着反应体系中氧分压的增大,催化产氢速率会随着氧分压线性增加。同时,氧气在整个反应过程中并没有被消耗,它似乎就像一个催化剂。原来,猫鼠相遇,也可以成为催化界的Tom and Jerry。


精彩分享

1. 氧促脱氢

甲醛产氢:“老鼠”遇上“猫”也可以谱写一段美丽传说

图1

从图1a可以看到在仅有MgO或者AgNPs/SiO2存在下,没有任何氢气产生。当把AgNPs/MgO加入到甲醛(FA)溶液中时,立即就有H2生成,且整个反应没有任何诱导期,也没有产生对催化剂有毒害作用的CO分子。同时,在相同条件下,催化剂对多聚甲醛(PF)溶液也有很好的催化制氢效果。因为把MgO和Ag两者分开就没有表现出催化活性,这表明它俩之间有一定的协同作用。当然,这个催化体系最特殊的地方,在于氢气的产生速率和氧分压是成正比的,是一个很奇怪的“氧促脱氢”反应。从图1b可以看到,在没有O2存在时,反应体系中没有H2的产生,当氧分压从0调变到1 atm时,催化脱氢速率显著增加。我们也尝试了高压反应,如图1c所示,当氧分压从1增加到5 atm,脱氢速率继续稳定增加。同时,在氧分压5 atm下,表观TOF值达到6,641h-1,相应的产氢速率则达到了1,378 LH2h-1gAg-1这是迄今为止我们所知催化甲醛脱氢反应中最高的速率。


2. 双氧水验证实验

    针对这个特殊的反应,最有意思的地方是,不管体系中最初的氧气浓度为多少,在6h反应时间过后,氧气含量几乎没有任何变化,这表明氧气在整个反应中并没有被消耗。那么有一种东西,它在改变反应速率的同时,还能在反应结束后保持自身不变,这种东西是啥?对了,那就是催化剂!因此,我们陷入了深深地沉思,氧气,这样一种最为常见的气体,会不会在某些特殊的反应体系中也是可以作为催化剂的?答案是肯定的!我们首先推测分子氧可能会在催化剂表面产生含氧自由基,而这种自由基最终决定了整个反应的走向。那么在我们生活中,有一种含氧化合物,它的结构和活性氧物种很类似,也有很强的氧化作用,是什么?OK,就是双氧水。因此,为验证我们的猜想,我们在甲醛水溶液中加入了双氧水,果不其然,随着双氧水浓度的升高,反应体系里氢气的产生速率也随之不断增加,而且两者成正比(图2a),和AgNPs/MgO催化甲醛制氢的实验结果高度吻合。这里需要补一句,虽然双氧水一直以来被认为是氧化剂,但在和甲醛这样一种还原剂PK的过程中,还是落于下风。当然,这个反应和双氧水浓度有关,如果浓度一直增加的话,那么最终甲醛还是会被氧化的。


3. EPR检测活性氧物种

甲醛产氢:“老鼠”遇上“猫”也可以谱写一段美丽传说

图2

这种巧合证实了我们的推测,也就是说,在甲醛催化制氢反应中,原位生成的活性氧物种才是真实的催化剂。如果结果确实如此,假设O2是催化剂,那么它的TOF通过计算,在20~41 h-1之间,这比Ag的TOF低了约40~300倍。这意味着,只有很小部分的溶解氧在Ag原子表面相互作用参与到了催化过程中。

为了解活性氧氧物种究竟是怎样产生并参与反应的,我们测定了AgNPs/MgO的电子顺磁共振(EPR)谱。如图二b所示,暴露于空气中的AgNPs/MgO样品(110 K)在EPR谱图中表现出了各向异性的信号,这很可能是表面局部超氧阴离子自由基表现出的g值1.999和g值2.255,这符合MgO表面捕获的诸如超氧化物的表现形式。同时,在纯MgO或AgNPs/SiO2样品都没有检测到明显的EPR信号,这说明Ag和MgO对吸附和还原氧分子有协同作用。另外,在室温下,AgNPs/MgO样品也存在一个比较弱但还是很明显的信号,g=2.255,这证实了O2在该催化剂表面非常容易被活化。

我们又进一步做了液相EPR自旋捕获实验,结果如图2c所示,在测试过程中,EPR出现一个非常明显的九重特征峰,可归属于DMPO-•H自由基信号(该自由基强度随时间减小,并在300秒后完全消失),同时还发现了一组DMPO-O2•-自由基信号。如果我们在测试之前在反应体系中通入氮气,将氧气全部排出,即使在相同的条件下,也检测不到这些自由基的信号,这表明O2在脱氢反应中起着决定性的作用。重要的是,其中一种自旋加合物是在反应中间到最后的10 分钟测得的,最有可能是催化剂表面的•OOH自由基,也就是之前生成的超氧自由基会夺取H。很明显的是,•OOH自由基强度在•H自由基消失后显著增加,并且持续很长一段反应时间保持不变。因此,我们证实了•OOH自由基是催化甲醛脱氢反应中主要的活性氧物种和催化剂。

另外,我们观察到,在整个反应过程中,没有•OH自由基的生成,这表明•OOH自由基中间体不会由于类芬顿反应而在Ag表面产生•OH自由基。但是,不同于AgNPs/MgO,在PtNPs/MgO催化系统中,在反应10 分钟后,我们检测到了很强的•OH自由基捕获信号,如图2d所示,这表明•OOH自由基在Pt表面很容易分解产生•OH自由基,而•OH自由基有强氧化性,很容易将HCHO氧化成CO2,同时也会捕获•H基团生成H2O,这是PtNPs/MgO催化甲醛溶液不会产生H2的原因。

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图3

4. 电化学表征进一步验证

为了证实O2在不同的催化剂表面会产生不同的还原物,我们利用了旋转环盘电极伏安测试。如图3a所示,首先以KOH溶液作为电解液,我们进一步证明在AgNPs/MgO和PtNPs/MgO表面产生分别产生了过氧基团和羟基自由基。Ag/MgO电极显示了两步反应过程,氧还原的起始电位分别在-0.32 V和-0.59 V。第一个过程归因于O2经二电子还原生成HO2物种,同时可以看到Pt环电极上的氧化电流在-0.36到-0.58 V区间内快速增加。不同于Ag/MgO,Pt/MgO电极只有一步氧还原过程,稳态扩散电流是Ag/MgO电极的1.3倍。这一步过程是Pt/MgO电极表面四电子氧还原过程,将O2直接还原成了H2O,同时可以看到在Pt环电极上只能检测到可忽略不计的HO2氧化电流。此外,我们还用NaNO3为中性电解液研究了Ag/MgO和Pt/MgO的电催化性能,结果如图3b所示,Ag/MgO电极仍然显示了两电子还原过程,而Pt/MgO电极呈现了明显的一步过程,该结果与KOH电解液中相似。

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图4

5. DFT理论计算

为了进一步验证反应机理,我们利用DFT理论计算来模拟AgNPs/MgO催化甲醛脱氢的决速步骤以及基元反应。因为MgO在水溶液状态下很容易就水解了,所以我们就建立了两个模型,分别是(MgO)34(001)Ag10 (MgO)34Ag10(HOH)3晶胞。整体反应的先后顺序设定为H2O吸附在MgO表面,O2共吸附在Ag10原子簇表面,接着是HCHO分子吸附。表面吸附的O2分子可以解离HCHO中的C-H键,生成HCO•这类亚稳态自由基以及•OOH过氧自由基。对(MgO)34Ag10催化剂来说,HCO•立刻在MgO表面与OH结合形成HCOOH(反应式可以表述成:(Ag)-O2 + HCHO +HO-(Mg) → (Ag)-OOH +HCOOH + (Mg))。而对(MgO)34Ag10(HOH)3催化剂,生成的HCO•可以在催化剂表面稳定存在并和O位点上的OH基团反应生成HCOOH,同时•OOH过氧基团和Mg位点结合可以更为稳定,这使得基元反应能够在MgO表面进行。该反应的最终产物H2和O2通过•OOH-(Mg)和H-(O)的反应生成,而这个步骤被认为是决速步骤,因为活化能相对较高,但是总体相对能量仍然低于零点,因此反应依然可以顺利进行。同时,DFT理论计算也证实了O2确实可以作为催化剂用于甲醛脱氢反应。

基于以上实验和理论计算结果,我们认为MgO/Ag-•OOH这样一种络合物是反应体系中直接参与脱氢和氧再生的催化活性位点。这项课题对于今后设计新型的低温催化制氢系统有一定的参考价值,同时可以让人们进一步地思考活性氧物种在脱氢反应中的积极作用。因此我们相信,催化届不在只有你存在即我消失的残酷竞争,哪怕是猫和老鼠也有了共生的先例。

该工作得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助。通讯作者包括浙江理工大学李仁宏博士和陈文兴教授,京都工艺纤维大学小林久芳教授和浙江大学范杰教授。

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