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从量子力学到密度泛函理论(一)

从量子力学到密度泛函理论(一)

撰文:何政达  所属专栏:研之成理理论化学研习社


1. “这怎么可能?!”

在某一天,世界的某一个地方,一个实验室内,一位科学家正在进行一项实验。这个实验装置如下:

从量子力学到密度泛函理论(一)

1. 双缝衍射实验示意图


我们将图中的电灯转换成小球发射器(宏观物体)。将两台小球发射器放到正对着两个小缝的地方,直直的开始轰击后面的荧幕。并且我们假设当小球击中了荧幕的某一点,那么这个点所在的竖直区域就会亮起来,当这个区域被击中的次数越多,它就越亮。经过许多组实验之后,他发现在荧幕上的明暗分布会类似于正态分布(这里我们做的假设有:[1]小球出射的角度是随机分布的;[2]做了足够多的实验):

从量子力学到密度泛函理论(一)

2. 正态分布图


这时我们的科学家就开始思考了,为什么会这样?当然不一会他就想出了答案:将两个缝隙分别编号为12。当只开缝1时,荧屏上的图案为以缝1的坐标为中心的正态分布(类似于图2,但最大值在缝1的坐标);同理缝2也会得到类似的分布。当我们将缝1和缝2都打开时,并且将两台小球发射仪全部启动,最后形成的图案应该是两个正态分布函数之和:

从量子力学到密度泛函理论(一)

3. 两个正态分布之和(当缝1和缝2都打开的时候)


注意:当两个正态分布的中心差别较大时,最后相加的结果和两个正态分布类似,不会有这样的一个大峰。但在这里为了说明经典物体的概率分布,则选择了比较窄的缝间距。

但我们的科学家不会仅仅只完成小球(宏观物体)的实验,他还想看看电子(微观物体)在经过两个缝隙的时候,会有怎样的行为。那么他将小球发射器改成了电子束发射器(发射的是一颗颗的电子)。当把两个缝全部打开时,他惊讶的发现,在荧屏上出现了“干涉图案”(明暗相间的条纹):

从量子力学到密度泛函理论(一)

4. 电子双缝衍射结果


    “这怎么可能?!”他问自己。“电子难道和小球有本质的区别?它们不都是粒子么?”


2.  粒子?波?物质波?

我们的科学家十分具有科学探索的精神,仅仅一个神奇的实验现象不足以说明问题,万一是实验做错了呢?紧接着,他又将两个缝依次堵上,每次只开一个电子束(对着目前打开的缝),这次实验的结果和小球实验完全一致,荧屏上显示出正态分布(如图2)。


这就很奇怪了。


如果一次只开一个缝,电子和小球的结果完全一致。但如果两个缝都打开,电子和小球的结果全然不同。这其中,什么东西变了呢?

在进行了许多次实验之后,科学家确信了电子上的干涉条纹不是实验操作失误,而是可重复性的现象。这时,他从反面来思考这个问题:“干涉现象说明了什么呢?”干涉说明电子在经过缝隙的时候,表现出了“波”的行为。那么这个“波”,指的是什么波?在1926年,Max Born(马克思波恩)提出了这个“波”其实是“概率波”。这个概率,指的是在空间某点发现该物质的概率密度。而概率密度则是“波函数”的模平方(因为波函数是复变量函数)。波函数是量子力学当中最核心的概念。它是描述量子体系的唯一物理量。我们测量的所有力学量其实都是平均值(有关这点我们会在海森堡的矩阵力学中进行详细说明),而这个为了计算平均值所使用的概率密度分布,就是波函数的模平方。

备注:有关双缝衍射的详细讨论,如果大家有感兴趣的,可以参考以下书目:

(1)     Feynman物理学讲义(第三册:量子力学)

(2)     量子力学(张永德)


3.   狄拉克的符号法

    任何一门物理学都要有自己的符号体系。经典力学的符号体系是由牛顿力学、拉格朗日力学、哈密顿力学所决定的。数学基础是变分法;电动力学的符号体系是由麦克斯韦方程所决定的。数学基础是偏微分方程、向量/张量分析;统计物理的符号体系是由等概率原理所决定的。数学基础是概率统计、随机分析。那么量子力学也有自己的符号体系,它就是狄拉克符号法。量子力学的数学基础是非对易算子理论和线性代数【海森堡的矩阵力学】、偏微分方程【薛定谔的波动力学】、泛函分析【费曼的路径积分】。

狄拉克符号法的核心是:不论在哪个表象中(表象的概念在矩阵力学中会给大家详细介绍),波函数的表达方法都一样。因此我们可以将狄拉克符号法看成量子力学的语言。其实这个“语言”远远不像其他语言(英语、法语、中文等)难学,往下看就知道我说的是对的了。

量子力学的数学基础是线性代数(而且是复空间中的线性代数,我们称量子力学中讨论的线性空间为希尔伯特(Hilbert)空间),而线性代数的基础是向量,那么在量子力学中,我们的波函数可以看做一个向量,可以用下面的符号来表示:

从量子力学到密度泛函理论(一)。它就代表了一个复向量。那么它的共轭向量可以写成:从量子力学到密度泛函理论(一)。它们的内积为:

从量子力学到密度泛函理论(一)

从线性代数中我们知道,描述线性空间可以通过基组向量来表示。如果我们假设可以找到一组正交、归一、完备、封闭的基(厄米算符的本征向量就满足这四个条件。厄米性指的是一个矩阵与其转置共轭矩阵一样。)。在这里,正交性我们可以通过Gram-Schmidt正交化方法来得到,归一性可以通过加入归一化常数因子完成。正交性和归一性是为了我们后续的处理方便。完备性的意思是:任一向量都可以由这组基进行展开。封闭性则保证了展开式不会脱离我们讨论的线性空间(Hilbert空间)的范围。

我们令其为:从量子力学到密度泛函理论(一)(其中从量子力学到密度泛函理论(一),N为基组的数目)。那么我们可以将波函数(向量)展开为:                                

从量子力学到密度泛函理论(一)                    

这时其共轭向量也可表示为:

从量子力学到密度泛函理论(一)                                                   

     Dirac符号我们可以很简单的分辨向量的内积和向量组合成矩阵(一阶张量变成二阶张量)。例如,如果我们计算从量子力学到密度泛函理论(一):(注意从量子力学到密度泛函理论(一)的性质【正交、归一、完备、封闭】)

从量子力学到密度泛函理论(一)                                         

    而如果我们计算从量子力学到密度泛函理论(一)

从量子力学到密度泛函理论(一)

         从量子力学到密度泛函理论(一)我们可以看成矩阵的矩阵元,因此从量子力学到密度泛函理论(一)可以写成矩阵形式:从量子力学到密度泛函理论(一)

从上面我们可以看到运用Dirac符号可以十分简洁的讨论量子力学当中的问题。在之后我们会运用这套符号来描述三种本质等价的量子力学描述方式:(1)薛定谔的波动力学描述(2)海森堡的矩阵力学描述(3)费曼的路径积分描述。将会在后续的文章中给大家继续进行讲解。

记住以下知识可以帮助大家更快的掌握量子力学:

(1)     波函数的物理意义:描述量子体系的唯一物理量。波函数的模平方的物理意义是在空间某点找到该粒子(量子体系)的概率密度

(2)     量子力学的数学基础是线性代数。量子力学的问题是在无穷维复变量线性空间(Hilbert)中的进行讨论的。

(3)     力学量(能量、坐标、动量、角动量等)在量子力学中由算符(矩阵)所表示。

(4)     解量子力学体系本质上是解本征值问题。本征值代表力学量的可能值。本征函数代表一组正交、归一、完备、封闭的本征函数系。任何波函数都可以通过这一组基进行展开。当然全面讨论本征函数在这里当然是不太现实的,但是做一点补充说明:本征方程的意思是一个线性变换作用到一个向量上,生成新的向量与原向量平行。关于本征方程,我们会在薛定谔的波动力学当中进行详细讨论。

(5)     量子力学中测量是十分重要的问题,但在化学中很少涉及。

 

参考文献:

1. Feynman物理学讲义第三卷:量子力学【这本书是写给大学二年级学生的,语言风格比较通俗易懂。而且Feynman善于用简单直观的说法来解释物理学。】

2. Landau的《量子力学》【这本书是Landau理论物理学教程中的第三本。里面系统的描述了非相对论量子力学的内容,涵盖了许多方面。Landau的风格是快速深入主题并着重应用(大量的习题是推荐的),数学处理较多。对初学者读起来会比较难。】

3. 张永德《量子力学》【这本书是中科大量子力学A教材。张老师属于国内教量子力学比较好的老师。这本书物理概念讲的很清晰,而且有一些很前沿的内容。】

4. 曾谨言《量子力学》【量子力学的经典教科书,里面有许多题目,可以当做习题集来用】

 


近期理论化学研习社内容预告:

  1. 量子力学世界的语言(一)—— 波动力学理论

  2. 量力力学世界的语言(二)—— 矩阵力学理论

  3. 量子力学世界的语言(三)—— 路径积分理论

敬请期待!


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