近期，美国马里兰大学胡良兵教授和李腾教授，华中科技大学谢佳教授（共同通讯作者）等人在Chem期刊上报道了题为“Scalable and Sustainable Approach toward Highly Compressible, Anisotropic, Lamellar Carbon Sponge”的文章，本文报道了一种通过可扩展和可持续的自上而下的方法制备高度可压缩且具有各向异性的薄片状碳海绵，直接通过简单的温和处理就可以实现木头到碳海绵的转变，后续通过移除木质素和半纤维素将层状结构转化为弹簧状层状结构。经测试，木质碳海绵应用于压力传感器具有灵敏的电响应，并且其特殊的结构可以应用于更多领域。
【 研究背景 】
轻质可压缩的碳质材料具有高电导率、大比表面积、高孔隙率等优点，可用于储能、污染物处理、电子器件、传感器等领域。近几十年来，研究者们以石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和富勒烯为原料，制备了可压缩的碳质材料而石墨烯因其优异的电学和力学性能而成为最受欢迎的碳质材料之一。虽然这些材料具有理想的电学和力学性能，但制造工艺非常复杂，而且原料通常依赖不可再生的化石资源；相反地，生物质材料是可再生的而且更丰富，也为我们提供了一种简单的替代方法，在不使用有限的化石资源的情况下制备可压缩的碳质材料。在此基础上，近期有几种生物质材料可被转化为可压缩碳质材料，如甲壳素、细菌纤维素和冬瓜等；但由于结构设计困难，所得材料的电学性能和力学性能均低于石墨烯或碳纳米管材料。此外，这些方法大多是自下而上的方法，涉及多个步骤且环境不友好，化学品在制造效率、成本和可伸缩性方面都阻碍了其大规模的应用。因此，通过合理的结构设计，以简单、低成本、“绿色”为原则，从可再生生物质材料中构建出具有良好电学和力学性能的可压缩碳质材料是极具挑战性的，也是可取的。
【 新颖之处 】
※ 结构设计的灵感——本工作在结构设计上，考虑到了高的机械压缩性，其灵感来自于日常生活，一个典型的例子就是螺旋弹簧。弹簧广泛用于各种机械的减震，可以通过弯曲和扭转螺旋线来承受大的压缩，而刚性材料例如钢丝的拉伸则是不可压缩的，因此弹簧是弹性可压缩的。另一种高度可压缩的结构是蜂窝，包括一个波状层的网络，可以通过对波状层的弯曲和矫直，使层的拉伸最小，从而适应不同方向的压缩。
※ 原料的选择和处理——研究者选择了轻木作为原料，轻木是最轻的木材之一，因为其具有独特的微结构、密度低且细胞壁薄，在处理的过程中更容易部分破坏细胞壁。
从天然木材直接炭化得到的木材脆性是很强的，在一定的压力下很容易被压碎。通过简单的方法将木质素和半纤维素去除，然后再炭化，经过处理的木材得到的片状结构具有显著的机械压缩性，且碳化步骤不会改变片状结构，形成具有独特的层状结构和优良的机械压缩性的木质碳海绵材料。
图一 高度可压缩木质碳海绵设计思路和制备示意图
【 实验思路 】
※ 天然轻木的化学处理和结构演变
图二 天然轻木的化学处理和结构演变过程示意图
(A) 天然木材化学成分及结构演变的图解；
(B,C) 化学处理过程中未碳化前驱体的组成及演化；
(D-G) 天然木材的SEM图像及截面SEM图像；
(H-K) 处理后木材的SEM图像及截面SEM图像；
(J,K) 单层和纤维素纳米纤维的平面图像。
化学处理是为了去除木材结构中半纤维素和木质素，在实现独特的片状结构方面起着关键作用。在冻干过程中，这些破碎的薄细胞壁往往附着在附近未破碎的片层上，从而形成了一种独特的层状结构，多层叠层，连成拱形层。为了验证这一点，对处理前后的木材样品进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)和组分分析，结果表明：NaOH/Na2SO3和H2O2的混合溶液使木材中的木质素和半纤维素基团明显减少，木材样品的颜色由黄变白；重量从100%变化到21%，表明几乎所有的半纤维素和木质素成分都被化学处理除去了。通过去除木质素和半纤维素成分，木块的结构明显从网架结构转变为一系列的拱状层堆叠的层状结构。放大三维扫描电子显微镜（SEM）图像显示，由于除去半纤维素和木质素填料，单个层中的纤维素空位变成多孔，而这些纤维素纳米纤维的排列几乎保持一致。
※ 木质碳海绵的结构表征
图三 WC和WCS的形貌与结构表征
(A-C)天然木材直接碳化得到WC的SEM图像；
(D-F) 经处理的木材(木海绵)碳化为木质碳海绵（WCS）的SEM图像；
(G-I) WC块体材料压缩之前(G)、压缩之后(H)以及释放后的照片；
(J-L) WCS块体材料压缩之前(G)、压缩之后(H)以及释放后的照片。
即使经过1000℃高温炭化，碳化木材能够很好地保持片状结构，将天然木材炭化而得的木材碳(WC)保留了天然木材的晶格结构，包括尺寸为20-30 mm的格子状通道和1毫米的极薄沟道壁，相比之下，WCS材料则呈现出完全不同的结构。与WC类似，其层结构由众多拱形层叠加而成，但WCS中的通道壁几乎消失，形成了拱形层状微结构，而不是格子状沟道。由于独特的层状多拱结构，在每层间中含有丰富的孔结构，因此WCS质量极轻，密度为15 mg/cm3，比原始未处理的天然木材低10倍。
※ 木质碳海绵的机械压缩性和抗疲劳性能
图四 WC和WCS的机械性能
(A) 不同力负载下WCS的应力应变曲线；
(B) 循环五次下WCS的应力应变曲线；
(C) 每一圈WCS的能量损失；
(D) WC的应力应变曲线；
(E) 压缩50%的状态下，循环10000圈的弹性强度。
应力应变曲线在应变<20%处呈线性阶段，说明细胞壁在弹性弯曲过程中的弹性模量，随着应变的不断增大，20%<3<60%的应变出现了平台阶段，是由于细胞壁弯曲所致的，当应变超过60%时，出现一个非线性阶段应力急剧增加，这意味着压缩材料的应力要求的加速度增加。在70 kPa的应力值下，应变最大值可达80%，说明WCS具有较高的压缩性。在前两个循环中表现出较小的塑性变形，在随后的循环中迅速减小到接近零，表明WCS具有良好的组织稳定性。WCS第一个周期至第五个周期的能量损失从0.37降到0.25，这比以前报道的许多海绵状碳质材料的能量损失要小得多。相比之下，网状结构的WC块表现出较低的机械压缩性。如图所示，当应变增加到40%时，WC块体被压碎表明WC材料的脆性，即使经过10000次压缩和释放循环， WCS材料仍然是高度稳定的，塑性变形可以忽略不计，这表明WCS材料具有优异的抗疲劳性能。
图五 WC和WCS的断裂机制和抗折机制
(A) WC晶格结构的有限要素模型；
(B) WCS层状结构的有限要素模型；
(C) WC模型的Mises应变分布；
(D) WCS模型的Mises应变分布；
(E) 两种结构材料屈服应力归一化最大Mises应力演化的比较。
这两种模型清楚地说明了WC和WCS结构的区别，WCS结构是分层的，WC表现出一个多通道的多孔结构。在这两种结构中，当压缩应变分别为0.36时，发现WC结构的应力集中程度远高于WCS结构，尤其是在平行压缩方向的通道壁。相比之下，WCS结构可以通过弯曲其弯曲层来适应施加的压缩，从而导致更低的应力。比较这两种结构的归一化最大Mises应力与施加的压缩应变之间的关系，很明显，WCS模型的最大应力水平比WC结构的最大应力低4倍以上。
※ 木质碳海绵的应用——应变传感器
图六 WCS基应变传感器的性能
(A) WCS应变传感器的照片；
(B) WCS应变传感器在压缩和释放条件下的图形示意图；
(C-D) 释放(C)和压缩(D)条件下WCS应变传感器点亮LED的照片；
(E) 不同压缩比下WCS应变传感器的导电性；
(F-G)在不同的渐进运动(f，两次运动；g，三次运动)下手指上应变传感器的电流变化。
WCS材料还显示出高的耐压灵敏度，因此可以在一系列应用中使用，如应变传感器、电导可调谐导体和健康监测仪。当压缩WCS传感器时，连接的发光二极管(LED)光会变得更亮，这是由于压缩后的电导率会增加。各向异性电学性质可以用各向异性结构来解释：沿z方向的连续层可以使电子的快速传输成为可能，而电子跨层的电子传输是很困难的。近年来，高灵敏度的柔性应变传感器在监测人类活动、个人健康和其他相关应用方面显示出了巨大的潜力，为了证明WCS在应变传感中的应用前景，将WCS传感器芯片安装在人体手指上，传感器的相对电流随着手指运动位置的推进而显著增加。结果表明，WCS材料具有良好的机械压缩性、抗疲劳性能和高耐压敏感性，可作为人体运动或健康监测的高性能应变传感器使用。
【 相关介绍 】
原文信息：
Scalable and Sustainable Approach toward Highly Compressible, Anisotropic, Lamellar Carbon Sponge. (Chem, 2018, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2017.12.028)
原文链接：http://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(17)30530-2?rss=yes
胡良兵教授简介：Liangbing Hu，美国马里兰大学科利奇帕克分校材料科学与工程系副教授，博士生导师，先进材料与纺织中心主任（CAPT）。2017年获得纳米科技杰出青年研究者奖和海军杰出青年研究奖，2016年获得ACS能源和石油分会杰出研究奖和杰出青年工程师，2015年获得马里兰大学杰出学者浆和3M分享工程奖，2014年获得马里兰杰出青年工程师和马里兰物理科学发明奖等。已在ACS Nano, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials,Chemical Review, Nano Letters等顶级英文期刊上发表学术论文200余篇，被引用超过15,000次。国际会议特邀报告70多次。他主要从事木材纤维基的纳米纤维和纳米微晶的研究；重点研究纳米纤维素在光学和电学方面的应用和高性能低成本新能源器件。
代表文章：
1. Processing bulk natural wood into a high-performance structural material.
( Nature, 2018, DOI:10.1038/nature25476)
2. Highly Conductive, Light Weight, Robust, Corrosion-Resistant, Scalable, All-Fiber Based Current Collectors for Aqueous Acidic Batteries.
(Advanced Energy Materials, 2017, https://doi.org/10.1002/aenm.201702615)
3. Highly Anisotropic, Highly Transparent Wood Composites.
( Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201600427)
4. Protected Lithium-Metal Anodes in Batteries: From Liquid to Solid.
(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701169)
5. Wood-Based Nanotechnologies toward Sustainability.
(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201703453)
6. A High-Performance, Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor.
(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604257)
7. Design of High Capacity Dissoluble Electrodes for All Transient Batteries.
(Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201605724)
8. Plasmonic Wood for High-Effciency Solar Steam Generation.
(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701028)
9. Low temperature carbonization of cellulose nanocrystals for high
performance carbon anode of sodium-ion batteries.
(Nano Energy, 2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.01.021)
10. All-wood, low tortuosity, aqueous, biodegradable supercapacitors with ultra-high capacitance.
(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c6ee03716j)
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