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量子力学世界的语言(一)——波动力学

撰文:何政达    所述专栏:理论化学研习社

量子力学世界的语言(一)——波动力学

  1.  薛定谔方程的诞生

上期我们介绍了量子力学的起源和特点,并介绍了Dirac符号。那么这一期我们将追寻薛定谔的脚步,一起走进量子力学的波动力学描述。

让我们先介绍一下薛定谔大神是如何“猜”出它的波动方程的。

回到1924年的法国巴黎,当时的物理学界都在为一个概念而痴迷物质波matter wave),而提出这个概念的,不是爱因斯坦、玻尔这样的大腕。而是来自法国一个贵族家庭的一位公子哥:de Broglie(德布罗意)。他在博士论文中,花了4页纸(你没看错。。。)讨论了一个想法。如果Einstein认为光子既可以有波动性(光的干涉、衍射效应)又可以有粒子性(光电效应)。那么其他的微观粒子是否也可以有类似的性质呢?因此,德布罗意就写下了著名的一对方程,后人称之为德布罗意关系 

量子力学世界的语言(一)——波动力学

其中,量子力学世界的语言(一)——波动力学分别代表物质的动量和能量,而量子力学世界的语言(一)——波动力学分别代表物质波的波数和角频率。一个物质既有粒子性质(动量、能量)又有波动性质(波数、角频率)。这在当时是一个十分新颖的物理概念。德布罗意在法国著名科学家郎之万(Langevin)手下工作。郎之万是何许人也?大家如果对他陌生的话,对居里夫人不陌生吧?郎之万是居里夫人老公约里奥居里的学生。但由于约里奥英年早逝,因此郎之万开始照顾居里夫人。两个人的感情也越来越好(好了。。言归正传)。德布罗意在郎之万手下做研究,但是4年过去了,任何成果都没有。关键是到了要毕业的时间,幸好德布罗意出来了这个德布罗意关系,有了一个可以说得过去的成果。郎之万就把这篇博士论文寄给了爱因斯坦,爱因斯坦回信说道:我认为这是一个十分重要的想法。随后德布罗意经过答辩,顺利拿到了自己梦寐以求的博士学位【T_T。。。】。随后1929年,德布罗意的研究就被授予诺贝尔奖(德布罗意:哇哈哈!!没想到4页的博士论文居然如此吃香!)

在法国的东边,奥地利维也纳大学的薛定谔看到了德布罗意的研究成果,他感到非常兴奋。以他敏锐的观察,这其中应该蕴含着一座大金矿。他日以继日的研究、思考德布罗意的思想。一天,薛定谔被邀请去德国哥廷根大学进行一场关于物质波的演讲,演讲过程中,Max Born向薛定谔提出了一个重要的问题:既然你口口声声说微观粒子的本质都是物质波,那么这个波的波动方程是什么?这句话向薛定谔指出了一个方向。接下来的两年中,薛定谔的目光都聚焦在一点上——如何找到量子力学中描述“物质波”的波动方程。

两年过去了,薛定谔一无所获。心情郁闷之极的他决定去阿尔卑斯山度假。美丽的阿尔卑斯山使人心旷神怡,刺激的滑雪项目让人热血沸腾。而它们都没有一位美丽的女人能给薛定谔带来更大的快乐。她就是薛定谔的一位Mistress(我们的薛大神是一个正宗的playboy)。某一天在阿尔卑斯山的宾馆中,薛定谔突然灵光一闪,原来的研究结果开始在脑中重组,新的想法不断的向薛定谔涌来,在这波涛胸涌的环境中,一个声音轻柔的说道:你。。要。。试试。。平。。面。。波。。

突然,薛定谔从床上跳起来,拿出自己的笔记本,用笔在笔记本上写下了这么一个公式:量子力学世界的语言(一)——波动力学

什么是平面波?以确定的波数和频率向前运动的波。这个波动的振幅是一个定值(因为

量子力学世界的语言(一)——波动力学)。根据德布罗意的关系,当一个粒子的能量(量子力学世界的语言(一)——波动力学)和动量(量子力学世界的语言(一)——波动力学是固定值的时候,对应波动的波数和角频率也是一定的。平面波应该就是我们希望得到的波动方程的一个解。接下来的工作也就很简单了,根据平面波的波函数,来构造“波动方程”

我们首先将量子力学世界的语言(一)——波动力学对时间进行偏导:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

接着将量子力学世界的语言(一)——波动力学对空间量子力学世界的语言(一)——波动力学进行一阶偏导和二阶偏导:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

根据能量和动量的关系:量子力学世界的语言(一)——波动力学,我们将德布罗意关系带入可以得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

将左右两边乘以量子力学世界的语言(一)——波动力学:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

根据式(1)和式(3)我们可以得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

将(6)带入式(5)中,经过化简我们可以得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

这就是平面波所遵循的波动方程,也是能量、动量都是定值的“物质波”所满足的方程

写到这里,薛定谔露出了满意的笑容。但是事情远远没有这么简单。因为我们知道,平面波可以看成自由粒子在空间中的运动。由于空间的各向同性,因此在整个空间中找到某个粒子的概率都是相等的。但是如果我们在空间中加一个势场量子力学世界的语言(一)——波动力学,那薛定谔方程该怎么写?我们可以看看上面的推导过程,对于(5)来说,在势场量子力学世界的语言(一)——波动力学之下的能量表达式我们可以写成:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

因此最后薛定谔得到的方程形式为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

在这里量子力学世界的语言(一)——波动力学被称为哈密顿量。它唯一确定了我们的研究体系。

推到这一步,薛定谔感觉自己发现了新大陆。他将羽毛笔放到墨水中,看着自己面前的公式,再看看已经沉睡的姑娘,心想:Thank you, god。。。


2.  对薛定谔方程的讨论


根据式(9),我们可以通过以下几个方面来加深对薛定谔方程的理解:

  • 薛定谔方程是一个复数方程。证明波函数是一个复函数。

  • 薛定谔方程对时间为一阶偏导,对空间则是二阶偏导。这样,对于该方程,定解条件为:初始条件和边界条件(会出现波函数对位置的一阶偏导)。

  • 如果势能不随时间变化,则我们可以将波函数进行变量分离

    量子力学世界的语言(一)——波动力学.

这样我们就可以得到定态薛定谔方程:

量子力学世界的语言(一)——波动力学。其中E是体系所含有的能量。这个方程本质上属于线性代数中的本征值方程。因此对于量子力学的数值模拟,很大的工作量是在如何求解本征值问题

  • 如果我们将式(8)与式(9)进行比较,我们可以得到一个很有趣的结论:在量子力学中,力学量(能量、动量)实际上是算符 

    量子力学世界的语言(一)——波动力学能将力学量写成算符,这是经典力学中没有的概念。

  • 在上次我们已经说明了波函数的物理解释。在这里再重复一下:波函数量子力学世界的语言(一)——波动力学

    的物理意义是在t时刻,在空间位置量子力学世界的语言(一)——波动力学找到粒子的概率密度是量子力学世界的语言(一)——波动力学。这是Max Born提出的波函数的统计解释,而Born也由于这个贡献,在1954年获得了诺贝尔奖。

  • 薛定谔方程的适用范围是非相对论量子力学。也就是说,薛定谔方程当中并没有考察粒子运动的相对论效应。

  • 当我们求解得到体系的薛定谔方程时,我们就了解了体系的一些行为。

  • 波函数在这个区间上必须是连续变化的(物理中不太会出现间断点,更不可能有无穷大

3.       几个重要的势能体系

当我们对不同的势能列出薛定谔方程时。下面的任务就是对它们进行求解。如果我们处理的是一维体系,在定态薛定谔方程中,它就是二阶常微分方程。但如果维度超过一维,那么我们面对的就是偏微分方程。

在量子力学中,给定势能后能精确求解(得到波函数解析表达式)的情况非常的少。在Wikipedia上我们可以找到目前为止有解析解的量子力学体系:(链接在此

量子力学世界的语言(一)——波动力学

我们希望在这个系列中给大家传递的信息是:对物理系统/方程的理解要比对该系统如何求解(模拟)要重要的多。因此我们会花大量篇幅讨论物理模型以及其中的物理思想,而对具体的数学求解(例如谐振子模型中的Hermite多项式)方法不做太多讨论。(如果有兴趣的同学可以在最后看到一些常规量子力学体系的求解过程)

下面我们讲讲在化学中如何运用量子力学,尤其是薛定谔方程。我们再将薛定谔方程写一遍:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

化学体系是由分子组成的,分子是由原子组成的,原子是由原子核和核外电子构成。而原子核则是由质子和中子结合而来。因此我们如果想求解化学体系的薛定谔方程,那么我们必须将所有粒子的动量和它们之间的相互作用都考虑进来。如果我们假设原子核的质量为M,电子的质量为m。原子核所带电荷为i代表原子核)。因此我们可以写出化学体系的哈密顿量:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

其中T代表动量,V代表相互作用势能。因此我们需要求解的薛定谔方程就为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

其中量子力学世界的语言(一)——波动力学是整个化学体系的波函数。

那么如何求解这个方程呢?我们将会在量子力学之后的量子化学模块中给大家详细讲述。

—————–

【下面的部分是为那些希望看到大量数学推导的童鞋准备的】

我们将循序渐进的介绍如何求解薛定谔方程,以及在求解过程中所需要注意的各种事项。由于整个薛定谔方程形式中只有势能是未知量,因此当我们确定下势能之后,薛定谔方程就确定了。那么下面,我们将依次讨论以下势能:(1)δ函数(2)有限深势井(3)有限高势垒(4)量子谐振子(5)中心势场(氢原子模型的求解)。为了简单起见,下面所有的推导都假设体系处于定态中,整个体系的动力学方程是定态薛定谔方程。

当然,我们不希望将书上的推导过程原封不动的搬到这里,那样不符合研习社的风格。我们不仅要讨论推导的细节,还要弄清楚每一步为什么要这么做。以及最后的结果究竟告诉我们什么样的物理模型。以及这些模型能带给我们在物理观念上怎样的提升。(欢迎大家参考上面给出的Wikipedia。里面对每种势能都有详细的求解过程。)

量子力学世界的语言(一)——波动力学函数势】:

首先先让我们看看什么是量子力学世界的语言(一)——波动力学函数:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

我们假设所讨论的体系是一维的,且我们只讨论定态情况,因此可以写出薛定谔方程:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

其中量子力学世界的语言(一)——波动力学可正可负。因此我们可以将(14)进行分段处理。我们将其分成三段:

量子力学世界的语言(一)——波动力学下面对其进行分别求解

量子力学世界的语言(一)——波动力学因此薛定谔方程可以变成:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

如果我们令量子力学世界的语言(一)——波动力学,那么(15)可以写成下面的通式:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

同理可知当量子力学世界的语言(一)——波动力学时,我们可以解出同样的通解:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

由于量子力学世界的语言(一)——波动力学函数的连续性,量子力学世界的语言(一)——波动力学,因此我们可以得到四个系数之间的关系:量子力学世界的语言(一)——波动力学.

如果我们令量子力学世界的语言(一)——波动力学为已知量,那么我们只需要再找到一个方程则可求解。那么剩下的量子力学世界的语言(一)——波动力学可以通过波函数的归一化条件得到。


下面我们从薛定谔方程开始入手:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

如果我们将(18)左右两边对x量子力学世界的语言(一)——波动力学【其中ε是一个很小的数】区间上进行定积分,我们会得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

利用δ函数的性质:量子力学世界的语言(一)——波动力学

则上式可写成:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

如果我们将ε取极限:量子力学世界的语言(一)——波动力学。那么

量子力学世界的语言(一)——波动力学。所以经过取极限,(20)可以写成:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

因此(21)就是我们需要的方程,将(16),(17)带入(21)可以得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学


因此有关量子力学世界的语言(一)——波动力学的两个方程为:(将

量子力学世界的语言(一)——波动力学视为已知量):

量子力学世界的语言(一)——波动力学

那么由两个方程想确定四个未知数,是不太现实的事情。因此下面我们对能量E进行一下讨论:

如果当E<0时。我们这时讨论的是束缚态。也就是说这个态在无穷远处被观察到的概率是0这时在x<0x>0两段的波函数就会有变化:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

因此我们可以知道:量子力学世界的语言(一)——波动力学。所以(23)可以化简为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学


因为量子力学世界的语言(一)——波动力学,所以我们可以得到:

  

量子力学世界的语言(一)——波动力学                                          

因此:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

最后一步是由于我们目前讨论的是束缚态,所以总能量应该小于势能,因此E<0

如果我们令量子力学世界的语言(一)——波动力学,那么目前我们所得到的波函数就为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

如果我们希望波函数量子力学世界的语言(一)——波动力学在整个区间上归一化,则有:量子力学世界的语言(一)——波动力学。因此我们可以将(27)带入此式并解出C

量子力学世界的语言(一)——波动力学

其中我们令量子力学世界的语言(一)——波动力学。因此最终我们得到δ函数势束缚态的波函数为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学


我们将它画出来:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

1. δ函数势束缚态下的波函数图。可以看出在处波函数连续但波函数导数不连续


讨论完束缚态,下面我们需要讨论散射态也就是当能量E>0时的情况。我们还是从(23)出发来进行讨论。那么首先,我们要清楚目前讨论的物理体系是怎样的。

物理图像:我们假设有一束波从量子力学世界的语言(一)——波动力学移动过来,在量子力学世界的语言(一)——波动力学处遇到了δ函数,这时这束波会有两种选择:(1)被反射回去(2)穿过势场继续向前。

那么下面我们就要讨论一下反射和穿过的概率以及其于体系参数之间的关系。

根据波动力学,我们都知道量子力学世界的语言(一)——波动力学是向前运动的波,而量子力学世界的语言(一)——波动力学是向后运动的(这里的向前和向后是针对x增大还是减小而言的)。因此我们的系数设置为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学, 量子力学世界的语言(一)——波动力学说明了我们的波从左边进入体系的,

量子力学世界的语言(一)——波动力学是反射系数,量子力学世界的语言(一)——波动力学称为透射系数。由于我们不考虑从右边向左边发射的波,因此。那么根据(23)我们得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

因此可以解出:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

所以我们可以得到反射系数(概率)量子力学世界的语言(一)——波动力学和透射系数(概率)量子力学世界的语言(一)——波动力学

量子力学世界的语言(一)——波动力学

可以看出,当能量越高的时候,反射的概率越小;而透射的概率越大。这也是符合我们的物理直观的。

从上面有关δ函数势的演算和讨论中,我们可以得到以下启发:

(1)     在解决量子力学的问题时,分段讨论是十分有用的技术。

(2)     有时候我们必须分情况来解决微分方程的求解问题(例如上面束缚态求解和散射态求解就属于不同的情况)

(3)     抓住核心关系:

  1. 波函数归一化

  2. 波函数的连续性

  3. 如果势场没有奇点(类似于这样的),那么波函数的一阶导数也连续。

(4)     勇敢的算下去!(只要前面的物理分析和列方程没错,数学一定不会错)

【给大家的思考题】:如果我们的势能是由两个δ函数组成的(量子力学世界的语言(一)——波动力学),那么这时求解薛定谔方程能得到哪些信息?


【有限深势井的束缚态】

    有限深势井的表达式可以写成:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

画出来的图形就为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

2. 有限深势井势能示意图


因此按照量子力学体系正规的求解方法,我们应该将体系分成三段:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

下面我们分别按照这三段进行求解:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

这时薛定谔方程为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

由于我们要讨论的是束缚态,因此E<0并且在无穷远处

量子力学世界的语言(一)——波动力学。所以对(35)进行求解可以得到:

量子力学世界的语言(一)——波动力学.

量子力学世界的语言(一)——波动力学

这时薛定谔方程为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

稍微变形一下:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

如果我们令量子力学世界的语言(一)——波动力学,则我们可以解出来:

量子力学世界的语言(一)——波动力学.

量子力学世界的语言(一)——波动力学

I类似,这时的波函数为:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

这样我们就得到了三个区间中波函数的表达式:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

由于量子力学世界的语言(一)——波动力学在整个空间中都连续,因此在量子力学世界的语言(一)——波动力学两个地方要满足:(1)波函数连续(2)波函数的一阶偏导连续。

下面我们就将这四个式子写出来:

量子力学世界的语言(一)——波动力学

头两个式子表示的是在量子力学世界的语言(一)——波动力学处的波函数连续、波函数一阶偏导连续;

下面两个式子是在量子力学世界的语言(一)——波动力学处的情况。我们可以观察一下这个方程,此方程是关于量子力学世界的语言(一)——波动力学齐次方程。意思是如果量子力学世界的语言(一)——波动力学扩大两倍,那么它们也是(41)的解。这时我们需要采取的方法是:任意选择一个变量作为已知量,然后将其他三个变量用我们选择的变量来进行表示。最后该变量可以通过在全空间的归一化条件得到。

由于篇幅限制,在此就不将方程解出来了。感兴趣的同学可以自己用Mathematica或者Maple将方程解出来。

有关有限势垒、简谐振子和氢原子模型我们将在以后的文章中继续为大家进行讲解。

量子力学世界的语言(一)——波动力学

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