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Nature Energy之“犀利”(锡锂)—— 金属电池中碱金属负极材料的界面保护

【 抛砖引玉 】

 当下,储能器件的发展方向主要立足于高效氧化/还原电极材料和高能量密度的电极材料乃至全电池;

 备受关注的锂电池体系中,通过用金属锂取代碳材料能够进一步实现锂电池高能量密度的目标;

※ 固-液界面在电化学性能中具有举足轻重的地位,对于界面的设计、调控和探究是提升电池性能中的重要一环。

【 白玉微瑕 】

众所周知,在金属电池中常用的碱金属负极材料锂和钠具有较高的电化学活性,在自然状态下极不稳定。碱金属作为电池中的负极材料时,在循环过程中表面会形成粗糙、脆性的SEI膜,进而导致材料乃至电池的失效,并造成金属电池的安全隐患。对于金属电池而言,难以通过自发调控SEI膜而抑制电极材料的副反应和枝晶的生长,由此可见,进一步在电池中构建良好稳定的SEI膜是解决失效问题的关键。良好的SEI膜具有与电极均匀接触、界面电导率高与循环过程中机械稳定与电化学性质稳定的特性,截至目前,相关研究主要包括:1.利用交联聚合物,陶瓷和复合材料减缓电极上粗糙区域的沉积动力学,防止枝晶增殖;2.引入单离子导体和离子液体,将浓度极化限制在扩散限制电流以上,进而抑制电对流不稳定性;3.通过使用碳酸亚乙烯酯等分子物质作为稳定金属电极的电解质添加剂;4.由聚合物、无机导电化合物、纳米颗粒等材料组成的人工SEI膜,将电极与液体电解质隔离实现保护。虽然已有的相关研究能够对副反应的发生和枝晶的生长起到一定程度的抑制作用,但是电极材料和电解质界面问题仍受到诸多研究者的关注,对碱金属负极材料的解决方案还有待进一步完善。

【 研精致思 】

近日,来自美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授Nature Energy上发表了题为“Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes”的研究成果。通过在碱金属电极材料上以快速简单的离子置换沉积电化学活性金属(如Sn、In或Si)制备得到了混合材料(Sn-Li等),并进一步发现,离子可以不受阻碍高速地通过该混合材料的固-固界面,且通过Sn镀层(Sn SEI膜)的实现,能够保护碱金属电极免受副反应的影响,并提供了抑制电极材料体积变化和合金化、镀层化的良好界面,并抑制枝晶的形成,最终实现Sn-Li和Sn-Na高容量、无枝晶电极材料的制备。

Nature Energy之“犀利”(锡锂)—— 金属电池中碱金属负极材料的界面保护

图1 Sn镀层的制备过程与界面表征

上图所示即为在金属Li表面快速的离子置换沉积反应,即主要通过利用锡双(三氟甲磺酰)亚胺与有机溶剂(溶解1M LiPF6的EC/DMC溶液)混合,由于Sn和Li电负性的巨大差异,实现快速的沉积过程,在沉积过程中控制不同的Sn盐浓度从而实现不同的厚度(选择金属Sn的原因是Li能在其中快速相互扩散且二者合金相和锂层之间较小的分离<500 mV)。从1b-1e图中在低温条件下表征的界面形貌和元素分布可以看出,整个材料形成了三层结构,包括上层结冰的电解质、中层的富Sn层与下层的金属Li,可以看到Sn纳米颗粒均匀地分布在Li负极材料的表面,而经过镀层之后的材料表面与未镀层表面有很大的区别。

Nature Energy之“犀利”(锡锂)—— 金属电池中碱金属负极材料的界面保护

图2 Sn-Li混合材料的物理和电化学性质表征

从图2a的XRD表征中可以看出,通过利用不同浓度Sn盐溶液能够得到金属Li表面不同厚度的镀层,当浓度由小增大时,其衍射结果显示出主要物质由Li逐渐转化为Sn和Li5Sn2,表明镀层与Li金属发生了合金反应。通过对不同厚度沉积层的表面形貌探究,确定以10 mM浓度制备得到500 nm沉积层的混合电极材料进行性能探究。为了探究镀层与电解质界面的电荷传输过程,在图2b与2c中可知,随着温度的不断降低,界面的电荷传输电阻不断减小,Sn-Li材料界面与未镀层的原始Li界面相比,界面电荷传输电阻明显降低,同时曲线的一个半圆也说明了Sn-Li材料并未引入额外的界面电阻。随着Sn层厚度的增加其界面内阻有明显的降低,可见Sn SEI层不仅不会影响电子的传输,反而对电子传输有一定的促进作用。进一步测试Sn-Li混合材料与Li金属材料接触的电解质的离子导电性随温度变化的规律(如图2d所示),离子电导率随温度的升高而下降,其中厚度为500 nm的Sn层具有良好的离子导电性,可能是由于该厚度生成的纳米颗粒提供了更大的比表面积。为了证实Sn-Li混合材料的电化学性质,研究者组装得到Li//Sn-Li的对称电池并测试其CV曲线,从图中可以得到典型的Li/Li+极化曲线,同时也发现在100 mV的电压下发生了Sn嵌脱Li的反应,且在多次循环过程中峰强和峰位无明显的变化,表明在循环过程中Sn层具有电化学活性且电化学性质稳定,无SEI膜的生成。

Nature Energy之“犀利”(锡锂)—— 金属电池中碱金属负极材料的界面保护

图3 Sn-Li复合材料作为锂金属电池负极材料的性能表征

为了进一步证实Sn-Li复合材料在锂金属电池中的价值,研究人员搭建了Sn沉积与电化学性能相互连接的实时测试装置,能够在镀层沉积的过程中实时观察金属Li的表面形貌并测试相关的电化学性能结果。图3a中上排的显微图表征了在4 mA/cm2的电流密度条件下,沉积过程中界面的演变过程。从图中可以看出,Sn-Li电极材料表面光滑,基本上没有枝晶生成,与原始Li表面相比,生长速度有明显的减缓(如图3b)。在Sn-Li混合材料的电化学性能的检测中,其人工相位差是判定其循环性能的重要部分,从图3d、3e中可以看出,经过Sn层的保护,相较于原始Li金属而言,Sn-Li混合材料具有良好的循环稳定性,将其进一步与NCA组装成全电池具有良好的循环稳定性,证实了该材料在锂金属电池中的适用性。

Nature Energy之“犀利”(锡锂)—— 金属电池中碱金属负极材料的界面保护

图4 Sn-Na混合负极材料的表征及电化学性能表征

在Sn-Li混合负极材料成功应用的基础上,将该方法套用到金属Na电极材料中,发现其界面电阻有较大的减小(如图4a),同时表面的平整度有明显的提升(如图4b)。同样测定Na//Sn-Na与Na//Na两种对称电池的电压值,同样证实了Sn层对于金属Na层的良好保护作用原始金属Na表面迅速失效并表现出明显的电压发散现象(如图4d),即使在低电流密度下,在仅仅250小时之后,原始钠电池也会出现快速的电压发散到1 V(如图4f),而在Sn层保护下的金属Na则能够进行长时间的稳定循环。

【 别具匠心 】

√ 通过简单的离子交换反应制备得到均匀的表面Sn镀层,方法简单,易于实现和重复。同时,通过该方法制备得到的Sn SEI膜不仅能够保护金属Li表面,防止枝晶的产生和副反应的发生,组成的混合材料还提供了离子快速传输的界面,对今后金属电池的发展有重大意义;

√ 利用电化学阻抗谱(EIS)、离子电导率测试、电流-电压曲线(CV)测试等手段全面地表征了Sn-Li混合材料与电解质界面的电荷传输情况,证实了Sn层对于离子快速传输的正面作用;

√ 通过搭建原位、实时的检测设备观察混合材料表面在沉积和电化学反应过程中的形貌变化,生动地反映了Sn层对于金属Li的保护作用;

√ 在Sn-Li混合材料在锂金属电池负极成功应用的基础上,进一步同理将其Sn保护机制用于钠金属电池中,并获得了良好的电化学性能,证实了该方法的普适性;

【 一言蔽之 】

在文章中,研究者介绍了通过容易的离子交换反应将Sn沉积在反应性碱金属如Li和Na的表面上而形成的混合负极材料,在保护负极的基础上实现了界面的快速电荷转移。Sn-Li和Sn-Na混合材料还能够在长期恒电流循环中保持稳定不产生枝晶,具有良好的电化学稳定性,并证实能够进一步组装得到锂金属全电池和钠金属全电池,对于锂金属电池而言,Sn-Li与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料组装后能够得到190 mAh/g的比容量。对于枝晶困扰的钠金属电池的效果也十分显著,在常规电解质中,Sn-Na负极材料能够在电池中稳定循环1000小时以上。该方法为日后锂/钠金属电池的进一步发展与商业化应用提供了一条崭新的道路,并在电极材料的保护上提供了崭新的解决方法。

【 文献信息 】

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0096-1 (Nature Energy, 2018. DOI: 10.1038/s41560-018-0096-1)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨飞雪流萤

主编丨张哲旭


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