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路军岭ACS Catalysis: H2O直接参与CO氧化反应?

撰文:范承德  所属专栏:研之成理催化俱乐部

路军岭ACS Catalysis: H2O直接参与CO氧化反应?

前言:

水对CO反应的影响已经有很多文献进行了报道,但都普遍认为水并没有直接参与到CO2生成中,而只是通过加快中间态的分解,或者是帮助稳定吸附的氧分子,再或者是通过形成氢过氧化物来帮助活化氧分子。而中科大路军岭老师发表在ACS catalysis的这篇文章则认为水不仅直接参与了CO反应,而且在具体的量上也给出了见解,下面大家和我一起好好品读这篇文章。(ACS Catalysis 2017, 7 (1), 887-891

路军岭ACS Catalysis: H2O直接参与CO氧化反应?

全文解析:

A. 如何选择比较理想的催化剂模型?

    要想清楚的研究水在CO反应中所扮演的角色,模型催化剂的选择至关重要。大家都知道,催化剂的活性位点多种多样,不同的活性位点的差异又非常大,必须选择一个活性位点单一的催化剂来排除其对研究的影响,作者选择了用ALD法制备了单原子Pt催化剂(Pt1/CeO2)。下图说明了Pt是以单原子状态分布在CeO2表面。

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1Pt1/CeO2HAADF-STEMDRIFTSXPS

作者从HAADF-STEM中发现Pt原子主要分布在CeO2(110)CeO2(100)面,而在CeO2(111)则没有发现Pt原子,对于其中的原因我大胆提出一些见解,如有错误或其他见解欢迎广大读者指出并讨论,其一,CeO2的三个晶面中100110相对暴露的更多,其二,可能100110晶面的原子排布间隙比较吻合Pt原子的大小,其三,可能由于111面上的Pt非常少,导致作者并没有发现。不管怎样都不影响作者下面的研究。

DRIFTS中可以看出,Pt NPs/CeO2样品中不仅存在的线式吸附的CO分子,而且有桥式吸附的CO存在,即1885cm-1。而在Pt1/CeO2样品中则只有发生蓝移了的CO线性吸附峰,2089cm-1CO线性吸附在带正电荷的Pt上。XPS结果发现Pt的价态处于2价和4价之间。这都说明了Pt1/CeO2中只存在单原子分布的Pt

备注:单原子催化剂最核心的表征手段有球差STEM,CO-DRIFTS和XAS。


B:水对Pt1/CeO2催化CO氧化到底有没有促进作用呢?

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2. Pt1/CeO2在不含(含)水的情况下的活性图和活化能


无论从全转化温度,还是活化能和稳定性方面都突出了水的促进作用,其中b图说明了水的分压和活性的关系。在达到一个适当的分压后,水的促进作用不增反减。在支撑文件中,作者还说明了200℃下并没有发生WGS反应,有兴趣的同学可以自行前往查看。


C:如何用DFT计算来猜测反应路径?

依据STEM结果,作者主要在CeO2110面构建Pt的单原子状态,计算发现,当Pt置换掉表面的Ce后,和周围的6O原子配位是最稳定的。计算得到的PtCO的震动频率和实验值一致。

对于CeO2(100)面的Pt,没有发现稳定的CO线性吸附位,或者是计算得到的吸附CO的振动频率远低于实验值,故作者将其排除在外。这不知是否说明在100面的CO反应路径和110的不同,欢迎大家和我讨论。

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3. CO反应路径图,黄色,蓝色,红色,灰色和白色球分别代表CePtOCH原子


计算发现COPt上的吸附要远远强于氧分子和水分子在同一个位点吸附,说明在含(不含)水时,CO都占据了大部分的Pt位点

在不含水时,吸附的CO会和临近的晶格氧反应,见上图中TS1CO2脱附后形成的氧空穴和Pt原子又再次分别吸附一个O2CO,吸附的O2几乎垂直于表面并且键长增加,说明O2发生了活化,此时吸附的CO和垂直于表面的O原子反应形成一个CO2分子。随着CO2分子的脱附,一个循环结束。

在含水时,H2O只能吸附在CeO2表面。吸附的H2O解离成一个吸附在Ce上的OH基和一个晶格羟基(即H和晶格氧的结合),此过程几乎是没有能垒的。吸附在Ce上的OHCO反应形成COOH中间体,参见图3 iv。在晶格羟基的辅助下,COOH中间体脱去H形成CO2,晶格羟基形成H2O,即图3TS3。当CO2H2O脱附后形成了一个氧空穴,此时反应又进入到没有水参与的路径中,即O2CO分别吸附在氧空穴和Pt上。

综上分析可以看出,从I – V过程中,水的参与使得活化能更低,并产生一个CO2分子,从V到循环结束,发生的是没有水参与的反应,并且也产生了一个CO2分子。若按照这样的路径反应,那么产生的CO2中,有一半来自水的贡献。


D. 同位素标记实验论证猜想

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4CO氧化在有(没有)H218O时的产物CO2的质谱图


作者以H218O作同位素标记实验,有H218O存在时,发现了C16O18O的存在,如图中b,并且有H216O的产生(来自晶格羟基形成的水,具体参见支撑文件)。c中随着反应温度的增加,C16O18O/C16O2的比例逐渐趋于1:1。说明了DFT计算的反应路径的正确性。


知识点补充:

多相催化反应中,比较常见的反应机理包括Langmuir-Hinshelwood (L-H),Eley-Rideal (E-R)和文中提到的Mars-van krevelen (MvK)机理。L-H机理是两个反应物种都必须同时吸附在催化剂表面进而发生反应,E-R则只需一个吸附的反应物种和气相中的另一个反应物种反应。MvK机理又称氧化还原机理,主要有两步:第一步是反应物与催化剂晶格氧反应,生成氧空穴(催化剂被还原);第二步是氧气吸附解离补充到氧空穴中(催化剂重新氧化)。MvK机理的关键特征在于催化剂表面的晶格物种会出现在了反应产物中,本文中解释的机理和同位素标记实验都说明了CeO2表面晶格氧参与了反应。



注:华东理工大学王海峰教授也发表了一篇关于水在CO氧化中作用的文章(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51 (27), 6657-61),大家可以参考看看。本文的结论虽然和前人的结论不一致并不表示前人的结论是错误的,只是提供了更多的反应可能性。在不同的反应体系中反应路径也是不尽相同的。


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