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武汉大学李振教授Nature Commun:长寿命有机室温磷光研究取得新进展

武汉大学李振教授Nature Commun:长寿命有机室温磷光研究取得新进展

前言:

近日,武汉大学李振教授课题组在纯有机室温磷光方面取得最新进展,相关成果以The influence of the molecular packing on the room temperature phosphorescence of purely organic luminogens(《分子堆积对于纯有机室温磷光的影响》)为题发表于国际权威期刊Nature Communications(《自然•通讯》)。武汉大学2015级博士生杨杰为第一作者,新加坡南洋理工大学浦侃裔副教授、北京工业大学李建荣教授和中科院北京化学所彭谦副研究员及其课题组成员参与了此项工作,分别在生物成像、晶体解析和理论计算方面开展了共同研究。李振教授和浦侃裔副教授为文章通讯作者。文章中首次明确提出,分子缘于聚集体现的非单分子特,会是一种常见现象,可以定义为“Molecular Uniting Set Identified Characteristic”,简称MUSIC,可形象表明分子与分子之间的凝聚态相互作用,好比一支支旋律交汇成一部交响乐

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研究背景

磷光是一种缓慢发光的光致发光现象,当激发光停止后,发光现象能持续存在。目前,大多数的室温磷光体系都含有贵金属,这将会导致一系列的问题,例如高的成本和潜在的毒性等,而关于纯有机室温磷光分子的报导还很少,特别是那些具有超长寿命的磷光化合物。而导致这一结果的主要原因是对纯有机室温磷光发光机理的了解还不够深入,从而对这类分子的设计缺乏合理的理论指导

室温磷光现象

在此次的研究中,李振课题组设计合成了一系列的吩噻嗪衍生物,并通过改变取代基的种类来调节它们的室温磷光性质,实现磷光寿命从88 ms到410 ms的显著增长。其中特别有意思的是,具有吸电子取代基的化合物室温磷光寿命更长,取代基为氢原子时次之,取代基为给电子基团时最短。

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1 目标化合物的室温磷光现象。

室温磷光机理

那么是什么原因导致这些结构相似的化合物表现出了完全不同的室温磷光性质呢?电子结构还是分子堆积?为了弄清原因,作者进一步测试了这六个化合物在低温(77K)溶液中的磷光光谱以及寿命。与室温下晶体中的情况完全不同,它们在低温溶液中具有相似的磷光光谱和磷光寿命,这表明电子结构的差异不是导致目标化合物具有不同室温磷光性质的主要原因,分子堆积才有可能!

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2 目标化合物在室温下其晶体的磷光光谱以及寿命和低温溶液中的磷光光谱以及寿命。


分子堆积

通过单晶结构的解析发现:具有吸电子取代基的化合物在晶体中π-π相互作用最强,取代基为氢原子时次之,取代基为给电子基团时最弱,这与其室温磷光寿命相符合,表明分子间强的π-π相互作用很可能是目标化合物具有长寿命室温磷光的主要原因。

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3 目标化合物的单晶结构分析。

为什么是π-π堆积以及如何加强π-π堆积?

当两个π体系相互碰撞时,主要的电子相互作用将涉及它们的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)。根据分子扰动理论规则,它们的HOMOLUMO相互作用后会生成两个新的HOMO轨道和两个新的LUMO轨道,而且这两个新的轨道在能量上会分裂。在新形成的两个HOMO轨道中,一个轨道的能量要低于原来的HOMO轨道,而另一个的能量则高于原来的轨道能量。新形成的LUMO轨道也类似。当一个基态分子吸收能量跃迁到激发态后,它们的电子在由于π-π相互作用形成的新激发态上重新分布,从而有三个电子是稳定的(两个在低能的HOMO上,一个在低能的LUMO),而仅有一个电子是不稳定的(处于高能的HOMO)。最终,这两个分子的激发态通过π-π相互作用得到了稳定,从而导致了长的室温磷光寿命。

    那么为什么具有吸电子取代基的化合物具有更强的π-π相互作用和更长的室温磷光寿命呢?这是一个巧合还是有规律可循呢?其实早在1990年,HunterSanders就建立了关于取代基对π-π堆积影响的物理模型。它们认为,吸电子取代基(–Br, –Cl, –F)能够降低π电子云密度,减弱π-π之间的排斥,从而达到增强π-π相互作用的效果。另一方面,给电子取代基(–OCH3, –CH3)则会增大π电子云密度,从而阻碍π-π堆积。根据这一简单的模型,我们很容易理解这些分子的堆积方式。而且,关于静电势的计算也很好地证明了这一观点:具有给电子取代基的化合物CS-CH3OCS-CH3在涉及π-π相互作用的苯环上的电子云密度最大,CS-H次之,具有吸电子取代基的化合物CS-BrCS-ClCS-F最小。因此,电子结构的微小差别导致了化合物分子堆积的不同,最终导致了完全不同的室温磷光性质。

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4 π-π相互作用对分子激发态的影响以及取代基对π-π堆积的影响。

光诱导室温磷光

根据上面的结果,引入更强的拉电子取代基可能会进一步削弱π-π之间的排斥,从而实现更强的π-π相互作用和更长寿命的室温磷光。为了证实这一猜想的可行性,作者引入吸电子能力更强的基团-CF3来得到化合物CS-CF3。出乎意料的是,在制备态和晶态的CS-CF3都没有观察到余晖,这完全跳出了上面总结的规律。然而,他们发现CS-CF3晶体在365 nm的紫外灯下照射5分钟后能出现明显的室温磷光现象,寿命长达299 ms。然后,在自然条件下静置2个小时左右后,它又会回到初始的状态。这一奇特的现象是以前从未被报道的,被命名为光诱导室温磷光。

为了弄清其原因,作者测试了CS-CF3在紫外光照射5分钟前后的单晶结构。如图5所示,晶体中涉及到π-π相互作用的两个苯环之间的质心距离由初始态crystal (i)3.999 Å缩短到了磷光态crystal (p)3.991 Å。虽然晶体中π-π距离的变化非常小,但是显著的室温磷光现象可以确认这一变化的发生。在紫外光的刺激下,分子间的π-π相互作用发生了增强,从而导致了长寿命的磷光发射。

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5 CS-CF3晶体的光诱导室温磷光现象以及原因。

生物活体磷光成像

最后,作者利用化合物CS-F超长的室温磷光特性(τp = 410 ms)进行了小 鼠活体成像的应用。图6中的磷光信号采集于移除激发光源10s以后,由于化合物CS-F超长的磷光寿命,其生物体的背景荧光都可以被过滤掉,从而表现出超高对比度的磷光成像图。

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6  小鼠活体磷光成像示意图。


论文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-018-03236-6


课题组简介

李振教授长期致力于有机、高分子光电功能材料化学方面的研究,在有机、高分子光电功能材料化学研究方面取得突出的成绩,提出“合适间隔基团”概念,对新型高性能二阶非线性光学高分子的设计有参考价值;发展了多种传感器设计的新策略;制备了第一例”Dendronized hyperbranched polymer”;系统探索了多系列聚集诱导发光分子体系;提出”Molecular Uniting Set Identified Characteristic”概念,并成功应用于力致发光、室温磷光等领域。相关成果分别发表在Nature Comm.、Adv. Mater.、Angew. Chem.Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Chem. Frontier等杂志,被他人引用9000余次,h指数为58。


课题组连接:http://ligroup.whu.edu.cn/


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