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中科院福建物构所谢奎团队Science子刊: 固体氧化物电解池电化学重整甲烷/二氧化碳制合成气

中科院福建物构所谢奎团队Science子刊: 固体氧化物电解池电化学重整甲烷/二氧化碳制合成气

本文来自中科院海西研究院福建物构所谢奎老师课题组供稿,感谢谢老师对研之成理的支持!

前言

中科院福建物质结构研究所谢奎研究员课题组首次利用固体氧化物电解池实现了甲烷/二氧化碳的电化学重整制合成气,相关研究结果发表在Science子刊Science Advances上,2018,DOI: 10.1126/sciadv.aar5100。

中科院福建物构所谢奎团队Science子刊: 固体氧化物电解池电化学重整甲烷/二氧化碳制合成气

论文概况

1)  首次利用固体氧化物电解池实现了甲烷/二氧化碳的电化学重整制合成气,二氧化碳在阴极电解,甲烷在阳极氧化。

2)  钙钛矿陶瓷电极上原位析出的纳米金属/氧化物界面显着提高了抗积碳能力和催化剂高温稳定性。

3)  原位谱学结合第一性原理计算揭示了界面活化的二氧化碳采用CO2分子和碳酸根离子之间过渡态形式存在。即使在H2或H2O气氛,电化学过程提供的氧离子仍然显著增强界面位点的抗积碳性能。

4)  固体氧化物电解池电化学重整甲烷/二氧化碳具有较高的稳定性,在300小时的高温操作和10次氧化还原循环下性能无衰减。

论文分析

1.课题背景

二氧化碳和甲烷是温室效应的重要贡献者,同时也是当前单碳源化学的廉价和无毒建筑砌块。二氧化碳与甲烷转化成合成气不仅为费-托合成提供了关键原料,而且还有助于缓解温室气体。从经济角度看,用CO2对CH4进行干式重整(CO2 + CH4 = 2CO + 2H2)是一种吸热反应,具有特别意义,并一直被认为是将CH4转化为合成气的一种可行的方法。然而,由于CO歧化和CH4热裂解形成的碳沉积会导致非贵金属催化剂(如镍)的严重失活。纳米催化剂在高温下的长期稳定性仍然是另一个重要挑战,纳米粒子的团聚会导致性能衰减。就机理而言,CH4与CO2的干重整主要是在热催化过程中进行的,CH4脱氢/氧化和CO2分解生成CO。在电化学过程中, CO2电解(CO2 + 2e = CO + O2-)与CH4的电化学氧化(CH4 + O2- = CO + 2H2 + 2e)的结合将能够有效实现。

固体氧化物电解池寿命长,规模灵活,成本低的优点已经显示出巨大的实际应用潜力。他们可以利用高温废热来最大限度地提高电能效率,高达800-1000℃的操作温度很好地满足了CH4与CO2干式重整产生合成气的要求。在氧化物离子导电的SOE中,CO2气体可以在阴极直接电解成CO和O2-,而产生的氧离子通过电解质传输到阳极形成O2气体,在外部电位下。这种独特的机制提供了直接利用O2-将CH4原位电化学氧化成阳极合成气(CH4 + O2- = CO + 2H2 + 2e)的可能性。在这种情况下,通过有效的电化学过程可以实现CH4/CO2的电化学重整,其中阴极进行CO2还原和阳极进行CH4氧化,电解池利用废热流和可再生电能,将表现出巨大的经济和可持续潜力。

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Fig 1. 固体氧化物电解池电化学重整甲烷/二氧化碳制合成气示意图.

固体氧化物电解池中CH4/CO2的电化学重整涉及阴极电解二氧化碳同时阳极进行CH4的电化学氧化。CO歧化和CH4热解可分别主要分布在阴极和阳极上,这可以相应地减轻用CO2和CH4干重整中常见的严重碳沉积现象。从阴极通过电解质向阳极传输氧离子,可促进多孔电极支架上沉积碳的去除和氧化。在这项工作中,谢奎课题组选用氧化还原稳定的钙钛矿型La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)作为阴极和阳极组装对称电池进行CH4/CO2的电化学重整。陶瓷LSCM是一种具有非常高的储氧能力的混合导体,并且已经表现出对CH4重整和氧化的出色的抗积碳性能。此外,LSCM已被证实是一种优良的CO2电解耐积碳阴极,在高温操作期间可观察到长期稳定性。然而,这些陶瓷电极的性能仍然受到电催化活性不足的限制,而通过负载金属纳米催化剂以产生足够的活性界面可以大大提高这些陶瓷电极的性能。

Ni纳米催化粒子的纳入已被证明是提高CH4/CO2干式重整催化活性的有效方法。然而,纳米催化剂的长期不稳定性仍然是一个主要挑战,因为纳米催化剂聚集会导致催化性能在高温下降解。另一种方法是在空气中制备催化剂时在LSCM的主晶格中掺杂金属元素,然后在还原条件下在LSCM支架表面处金属元素以纳米粒子的形式溶出。由于纳米尺度上的锚定界面结构导致更强的金属氧化物相互作用,因此金属纳米颗粒直接从钙钛矿骨架支架原位生长,表现出增强的高温稳定性和CO2电解的抗积碳性能。改善催化性能和抗积碳性能的另一种方式是在Ni和其他金属之间形成合金纳米颗粒。这种不同金属之间密切相互作用的合金催化剂对CH4与CO2的干式重整的催化活性和抗积碳性能都有很好的表现。因此,当使用钙钛矿LSCM电极支架并在固体氧化物电解槽中原位溶解合金纳米催化剂时,可期望具有显着的抗积碳性能和长期稳定性的CH4/CO2的高效电化学重整。界面结构中的Ni1-xCux合金提供强烈的界面相互作用,这极大地有利于阴极中的CO2电解和阳极中的CH4氧化。铜对H2的选择性较低。而且,它具有优异的CO2/CO吸附性能和抗积碳性能。相反,Ni具有高催化活性,但有高积碳形成倾向。因此,我们通过在界面结构原位形成Ni1-xCux合金并利用镍和铜的各自催化特性来采取协同效应方法。

谢奎课题组使用氧化还原稳定的钙钛矿LSCM都作为固体氧化物电解池阴极和阳极,而Ni1-xCux合金纳米催化剂在LSCM支架上原位生长构筑金属/氧化物界面。原理图如图1所示。界面的相互作用将提高电解池的高温催化性能、稳定性以及抗积碳性能,实现CH4/CO2电化学高效重整制合成气。

2. 图文解析

金属在基体析出形成的界面有望提高电极催化活性,而在LSCM形成的氧空位有利于促进高温下二氧化碳的吸附/活化。图2A给出傅里叶红外光谱测试800℃二氧化碳的化学吸附结果图,结果表明二氧化碳在电极材料上具有良好的吸附和活化性。对于CO2在M/LCO (001) [LCO: LaCrO3]界面的吸附机理做出初步的理论计算。二氧化碳在(Ni-Cu)/LCO构型的吸附能为-2.72eV(界面具有空位),高于Cu、Ni团簇和基体形成的构型,表明合金效应具有最佳的二氧化碳吸附性能。通过红外光谱表征和第一性原理结合,谢奎课题组揭示了在金属/氧化物界面活化的二氧化碳采用CO2分子和碳酸根离子之间过渡态形式存在。图2C显示原位生长出金属纳米催化剂的LSCM材料具有很高的抗积碳性能,结合第一性原理分析得出传输的氧离子以及电极环境存在H2或H2O的情况下,二氧化碳和甲烷重整生成的碳将很容易得到去除。

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Fig 2. CO2吸附和抗积碳性能.

固体氧化物电解池高温电解二氧化碳性能如图3所示。电解池阴极选用原位生长Ni1-xCux合金纳米催化剂的LSCM材料并以(La0.8Sr0.20.95MnO3-δ(LSM)作为阳极800℃对性能进行测试。图3显示,具有金属/氧化物界面的LSCM阴极相比于裸露的LSCM阴极性能增强高达300%。原位生长金属纳米颗粒的最佳合金组分电解池电流密在1.5V时提高到1.2Acm-2。这能与(La,Sr)(Ti,Mn)O3+δ和La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3+δ作为阴极的电解池电解二氧化碳性能相媲美。根据电解池对金属/氧化物界面催化活性强烈的依赖性,可以不断调整Ni1-xCux合金组分实现调控电解池在高温还原气氛下的电极活性,而Ni0.5Cu0.5合金观察到最佳的协同效应。通过CO的产率和电流效率,再次证实了界面催化剂和催化剂的协同作用。Ni0.5Cu0.5合金效应得到最高,电流效率可达100%。

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Fig 3. 阴极CO2电解性能.

图4(A和B)给出Ni0.5Cu0.5-LSCM作为二氧化碳电解的阴极,不同复合阳极氧化甲烷的电流电压曲线。甲烷电化学氧化依赖于Ni1−xCux组分的界面结构,电流密度随高催化活性的镍金属含量的增加而增加。其中,Ni0.5Cu0.5-LSCM组分的阳极具有最佳的电化学性能,相比于单纯电解二氧化碳的电流密度,甲烷在阳极的氧化能够将电极性能提高将近100%,这主要是因为阳极甲烷氧化过程可以极大减小氧分压,增大的氧浓度梯度促进整个电化学过程。图4C给出对应的不同电压下的交流阻抗谱,相同条件下,相比于单纯二氧化碳电解,甲烷/二氧化碳重整的极化电阻减少30%。图4D给出Ni0.5Cu0.5-LSCM作为二氧化碳电解的阴极,不同组分的阳极Ni1−xCux-LSCM进行甲烷氧化时,阳极产生的H2和CO。H2和CO的产率依赖于阳极Ni1−xCux组分,其中Cu0.5Ni0.5-LSCM阳极具有最佳氧化甲烷的性能。低于1.1V的外加电压下H2和CO比例接近2,较高电压下其比例低于2,表明在较高电压下的H2/CO混合气中,CO氧化的较高选择性导致CO浓度减少。

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Fig 4. 电化学重整CH4/CO2性能.

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