高稳定性Cr-MOFs合成新策略：溶剂辅助金属交换

金属有机框架材料(metal organicframeworks, MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体在温和反应条件下通过配位键连接形成的晶态多孔框架材料，具有比表面积大，孔道有序可调，功能易控制等优点，近二十年来一直受到化学家和材料学家的广泛关注。然而，尽管MOFs材料在催化、气体吸附和存储、分离等领域的应用研究取得了一系列进展，但是配位键本身键能较低，MOFs材料的脆弱性成为制约其进一步发展和走向实际应用的关键因素。

根据软硬酸碱理论，高价金属与羧酸配体形成的MOFs材料具有很高的稳定性，化学家近年来在此类材料的合成方面也取得一系列进展，如基于Fe(III),Cr(III), Al(III)和Zr(IV)的MOFs的合成与应用等。其中，基于Cr₃O(COO)₆ 构筑单元的Cr(III)-MOFs 的化学稳定性尤为出色，其不仅在高浓度的盐酸溶液、NaOH水溶液中稳定存在，而且在高浓度的有机胺溶液中也可以保持结构框架的完整性，此外，Cr₃O(COO)₆与羧酸配体连接后往往在结构中形成多面体笼形空腔，使MOFs 具有介孔孔洞和高的比表面积。上述优点使Cr-MOFs受到广泛关注，如将Cr-MIL-100 和Cr-MIL-101这两个结构应用于催化、吸附、分离等研究的报道目前就有上百篇，而且数量还在不断增加。然而，Cr-O键的极端惰性使Cr-MOFs材料不易结晶，合成条件苛刻，相关材料的直接合成和功能化都非常困难，尽管目前已发展出合成后金属交换制备Cr-MOFs的途径，但其交换条件仍然苛刻，而且没有广泛适用性。因此，亟需发展新的合成Cr-MOFs的方法。

基于以上问题，山西大学的王俊豪博士和张献明教授等发展出了合成后溶剂辅助金属交换制备Cr-MOFs的方法。他们首先合成了基于Fe₃O(COO)₆簇单元的金属有机框架材料Fe-SXU-1 (SXU是山西大学英文的首字母缩写)，在研究Fe-SXU-1向Cr-SXU-1转化的过程中发现含有酮羰基溶剂与金属离子的配位作用在Fe/Cr MOFs框架转换中的重要作用，提出溶剂辅助金属交换（solventassisted metal metathesis）的概念，而且通过一系列实验确定丙酮是目前Fe/CrMOFs交换反应的最理想溶剂，具有反应温度低、所用Cr³⁺盐溶液浓度低，以及适用性广泛等优点。该工作受到审稿人的高度评价，认为该结果在高稳定性MOF的合成方面取得了跳跃式进展，对于MOFs骨架交换反应机理的研究以及高稳定性MOFs的构筑具有重要理论及实际应用价值。

相关工作以封面形式发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, DOI: 10.1002/anie.201701217.

Cover DOI:10.1002/anie.201703997

作者：    Dr. Jun-Hao Wang*, Dr. Ying Zhang, Mian Li, Shu Yan, Prof. Dan Li and Prof. Xian-Ming Zhang*

原文链接如下，http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201701217/full

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