类硅藻土结构的介孔交联纳米碳化钼的合成及其电催化析氢性能研究

 金属碳化物材料因其具有与贵金属相近的态密度（DOS），在诸多涉氢反应中展现出了类贵金属的催化性质。近年来，碳化钼（MoC_x）以其高稳定性、简单的合成方法、宽泛的pH适用范围以及丰富可调的结构和组成等特点，被认为是最佳的可替代Pt的高效析氢电催化剂之一。MoC_x的合成温度很高（＞600^oC），容易导致活性中心烧结、孔结构坍塌，不利于电催化析氢反应（HER）中活性位的暴露以及反应过程中的传质及扩散。目前，报道的多孔MoC_x催化剂，其孔结构均来自MoC_x合成过程中残留的碳材料，或者是由MoC_x粒子不规则二次堆积造成的，而直接合成具有均匀介孔结构的纳米碳化钼催化剂仍然存在巨大挑战。

近期，复旦大学唐颐教授和暨南大学高庆生研究员课题组在前期合作开发的“基于有机-无机杂化物二次转化法制备纳米碳化物”的工作基础上（EnergyEnviron. Sci., 2014, 7, 387-392.; Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1262-1271.），采用改进的“生物质辅助的有机-无机杂化物二次转化法”制备出了具有类硅藻土结构的介孔交联纳米碳化钼催化剂。实验首先通过钼酸根与质子化的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）静电自组装的方法，制备得到了具有一维（1D）纳米棒状结构的MoO_x/DMF有机-无机杂化前驱体；然后将上述前驱体与β-环糊精固相混合，采用高温转化的方法，即可制得具有类硅藻土结构的碳化钼催化剂。该催化剂由相互交联的纳米MoC_x（~10 nm）交织而成，具有均匀介孔结构，孔径在10~20 nm（Figure 1），且成功继承了MoO_x/DMF前驱体的整体1D结构。进一步通过调控MoO_x/DMF和β-环糊精混合比，可以实现对碳化钼相组成的调控（Mo₂C-MoC）。

Figure 1. a, b) SEM, c, d)TEM images with lattice fringes of the model catalysts，insetof (c): SAED pattern.

对高温转化过程的研究结果表明：MoO_x/DMF杂化前驱体中的DMF可在较低温度（~300^oC）下发生分解，起到了造孔模板剂的作用，生成丰富介孔结构的MoO_x；而在后续MoO_x高温碳化生成MoC_x的过程中，分解温度较高的β-环糊精（~600^oC）发生分解，保证了MoC_x的生成。因此，这种“生物质辅助的有机无机杂化二次转化法”能有效地将MoC_x生成过程中的造孔温区与碳化温区分离开来，成功解决了以往高温转化导致孔道塌陷的问题，合成了具有丰富均匀介孔的交联纳米碳化钼材料。

该催化剂的特殊结构不仅有利于活性中心MoC_x的暴露，而且能有效地促进HER过程中的传质及扩散。相互交联的MoC_x组成的整体1D结构，能有效降低MoC_x粒子间的接触电阻。在酸性（0.5M,H₂SO₄）和碱性（1.0M,KOH）条件下，该催化剂均展示出很高的析氢活性及稳定性（η₁₀分别为140mV和101 mV）。

相关工作以VIP论文的形式发表于ChemElectroChem. 2017, DOI:10.1002/celc.201700378

作者：Yangxia Wang, Zhangping Shi, Qijie Mo, Boxu Gao, Bolun Liu, Lei Wang, Yahong Zhang, Qingsheng Gao* and Yi Tang*

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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/celc.201700378/full