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光诱导环化法构建基于[c2]雏菊链轮烷的二套索大环

2016年诺贝尔化学奖颁给了人工分子机器领域。以轮烷(Rotaxanes)、索烃(Catenanes)和分子结(Knots)等为代表的机械互锁分子,由于在分子开关、分子机器等领域具有潜在的应用前景,一直吸引着合成化学家们的注意。[c2]雏菊链轮烷作为轮烷家族中重要的一份子,因为其具有在光、酸碱、氧化还原或者金属离子等外部刺激下发生类似肌肉的伸展与收缩的能力,一直被认为是构建功能化人造分子肌肉的明星分子。光作为一种清洁能源,具有操作简单、波长可控和副产物少等优点,满足绿色化学的要求,因而受到了合成化学家们的青睐。因此如何设计利用光作为清洁的合成方法来合成二套索大环就显得尤为重要。最近华东理工大学曲大辉教授课题组报道了用光诱导环化的方法合成基于[c2]雏菊链轮烷二套索大环的新方法,在实现清洁合成的同时,还能通过外部刺激对二套索大环的尺寸进行调控。

光诱导环化法构建基于[c2]雏菊链轮烷的二套索大环


在课题组前期利用香豆素基团在365nm紫外光照射下可以发生[2+2]环加成反应,实现了非共价键聚合物到共价键聚合物的转换的工作(Langmuir 2013, 29, 5345; Highlighted by Nature 2013, 498, 141),和构建复杂机械互锁分子的基础上(Chem. Sci. 2016, 7, 1696; Chem. Sci. 2017, 8, 6777; Chem. Asian J. 2018, DOI:10.1002/asia.201800011)。在该工作中,利用“CuAAC”点击化学反应将香豆素基团引入到[c2]雏菊链轮烷中,最后通过高效的光诱导[2+2]环加成反应,得到了新型的二套索大环。二套索大环的结构通过核磁和高分辨质谱等手段进行了确认。另外还利用核磁、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱凝胶渗透色谱等手段对香豆素光诱导[2+2]环加成反应的过程进行研究,其中基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱凝胶渗透色谱的数据表明当单体浓度为1.8 mM时, [2+2]环加成反应过程中没有生成寡聚物或聚合物的痕迹,说明只发生了分子内的[2+2]环加成反应,没有发生分子间的[2+2]环加成反应。此外,通过核磁谱图对比的方法对二套索大环在外部酸碱刺激下发生可逆的伸展和收缩运动进行研究,进而实现了对二套索大环的空腔尺寸大小的调控。该工作不仅丰富了机械互锁分子的种类,还为日后构建复杂的机械互锁分子提供了一种潜在的新方法。

相关工作近期发表在Asian Journal of Organic Chemistry (DOI: 10.1002/ajoc.201800114)上,主要工作由博士研究生饶斯佳在曲大辉教授的指导下完成。

原文链接如下,或点击下方“阅读原文”:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ajoc.201800114

作者:Da-Hui Qu, Si-Jia Rao, Xu-Hao Ye, Qi Zhang, Chuan Gao, Wen-Zhi Wang


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