Adv. Mater.：让氧化还原电解液“恋上”电极——给超级电容器一个惊喜

【基本信息】

1. 作者信息：南京理工大学纳米能源材料（NEM）课题组翟腾博士（第一作者）、夏晖教授（通讯作者）以及中国科学技术大学王功名教授及刘晓静老师等。
2. 研究主题：储能材料-氧化铁超级电容器负极材料改性
3. 发表时间：2018年2月9日上线

【研究背景】

• 锂离子电池和超级电容器作为目前应用广泛并且备受关注的两种电化学储能装置；
• 与锂离子电池相比，超级电容器中储能相关反应多发生在电极材料表面或近表面，受离子扩散影响较低，因而具有快速充放电能力。然而，
• 由于电极体相中所拥有的大量储能位点难以被有效利用，使得超级电容器的能量密度较锂离子电池低。
• 如何在保持超级电容器固有的快速充放电能力的前提下提升电极储能容量一直是相关领域的挑战。

【文章亮点】

1. 展示了一种通过调控电极-电解质作用方式以提高超级电容器负极材料三氧化二铁（Fe₂O₃）储能性能的方法。具体而言，当向Fe₂O₃中引入氧缺陷后可提升电解质中的亚硫酸根（SO₃^2-）在其表面上的吸附能力；
2. SO₃^2-自身可发生氧化还原反应贡献赝电容。增量吸附的亚硫酸根为电极提高了电极可存储电量（本文以电容量表示），同时不受离子扩散限制的储能反应的快速动力学过程保证了大充放电倍率下实现更高的比容量（3.2 V s^-1，290 C g^-1）。
3. 通过第一性原理计算探究了增量吸附的成因：表面氧缺陷改变了Fe₂O₃表面电子环境，降低了SO₃^2-的吸附能。
4. 基于氧缺陷氧化铁基电极/亚硫酸钠体系，利用双电解液体系，首次构筑了基于水系氧化还原电解液的2.0 V非对称赝电容电容器（超级电容器的一种）。

 【图片导读】

（注：图片由文章作者提供）

图1：氧缺陷氧化铁（Fe₂O_3-δ）量子点/石墨烯复合材料（V-FG）的制备过程及形貌组分表征

a) V-FG的合成及对氧化还原电解液亚硫酸钠的吸附示意图

b) V-FG与FG的Fe 2p X射线光电子（XPS）图谱。

c-d) V-FG的透射电子显微镜（TEM）图。

e) V-FG的电子能量损失谱（EELS）的Fe L₃/L₂比值及与文献中不同铁氧化物的比值比较。

[要点]

• V-FG具备大比表面积和快速离子、电子传输能力，有利于高功率电能存储、释放；
• TEM表征展示了V-FG的形貌：Fe₂O_3-δ量子点锚定在石墨烯上；
• XPS和EELS表征证明了氧缺陷的存在。

图2：V-FG在1 M Na₂SO₃中（V-FG/Na₂SO₃）的电化学电容性能表征

a) V-FG/Na₂SO₃、V-FG/Na₂SO₄和未人为引入氧缺陷的Fe₂O₃量子点/石墨烯复合电极（FG）/Na₂SO₃的循环伏安（CV）图（扫速：1 V s^-1）。

b) V-FG/Na₂SO₃体系在高扫速（2 ~ 3.2 V s^-1）下的CV图。

c) V-FG/Na₂SO₃、V-FG/Na₂SO₄和FG/Na₂SO₃的倍率性能。

d) V-FG/Na₂SO₃和V-FG/Na₂SO₄的循环稳定性。

e) V-FG/Na₂SO₃、V-FG/Na₂SO₄和FG/Na₂SO₃的电化学阻抗表征结果。

[要点]

• 图a，c表明V-FG/Na₂SO₃体系获得最高的电容量；
• 图b，e表明V-FG/Na₂SO₃体系内阻小，荷电转移电阻低，可对充放电进行快速相应；
• 图d表明相比于传统的Na₂SO₄电解质，使用具有氧化还原活性的Na₂SO₃电解质不会严重影响电极的稳定性。

图3. V-FG/Na₂SO₃的电化学储能机理分析

a-b) V-FG/Na₂SO₃、V-FG/Na₂SO₄和FG/Na₂SO₃体系中的表面容量贡献（动力学快速，图a）及扩散控制（动力学缓慢，图b）的容量贡献。

c-d) 石英晶体微天平测得的V-FG和FG对不同物质的吸附质量（纵轴数据越小，表明吸附量越大）。

e) 不同条件下处理的V-FG对亚硫酸钠的吸附质量。图中浓度代表硼氢化钠溶液（还原剂，用于产生氧缺陷）的浓度。

f-g) V-FG和FG的电化学储能机理示意图。

[要点]

• 图a，b表明V-FG/Na₂SO₃体系在各扫速下动力学快速过程贡献的电容基本保持不变，而动力学慢速过程贡献的电容随着扫速增大而降低，表明V-FG/Na₂SO₃体系的电容量贡献，特别是在快扫速测试条件下，主要时动力学快速过程提供的；
• 图c-e表明引入氧缺陷后对SO₃^2-吸附量增大，且经硼氢化钠溶液处理一小时后的样品有最大吸附量；
• 图f，g示意图总结了测试结果：引入氧缺陷后SO₃^2-吸附量增大，使得SO₃^2-在电极表面上可以发生氧化还原反应，提供额外赝电容。

图4. Fe₂O₃及Fe₂O_3-δ对于Na₂SO₃吸附的第一性原理计算结果

a-b) Fe₂O₃及Fe₂O_3-δ的(001)面与Na₂SO₃吸附模型（V_O：氧缺陷）。蓝球：铁原子；黄球：氧原子；橙球：硫原子；紫球：钠原子。

c-d) Fe-O-S-O– 键的差分电荷密度图。蓝色区域表示低电荷密度区域，红色区域表示高电荷密度区域。

e-f) 表面原子差分电荷密度图。

[要点]

• Na₂SO₃在Fe₂O_3-δ和Fe₂O₃表面上计算所得吸附能分别为-4.63 eV和-4.19 eV。吸附能越低，吸附倾向越强。
• 氧缺陷的引入增大了缺陷附近氧原子的电荷密度，从而增加了Na₂SO₃在电极表面的吸附能力。

图5. 基于双电解液的V-FG/Na₂SO₃//MnO₂/Na₂SO₄ 2.0 V赝电容电容器

a) V-FG/Na₂SO₃//MnO₂/Na₂SO₄的器件照片及结构示意图。

b) V-FG/Na₂SO₃//MnO₂/Na₂SO₄器件在不同工作电压下的CV图。

c) V-FG/Na₂SO₃//MnO₂/Na₂SO₄器件的能量和功率密度性能及其与其他已报道的部分赝电容电容器的相关性能比较。

[要点]

• 钠离子阳离子交换膜的使用保证了SO₃^2-仅与负极接触而不会在正极被氧化造成活性物质的损失。
• 器件最大能量密度：75 Wh/kg；最大平均功率密度：25000 W/kg。

文献链接：Achieving Insertion-Like Capacity at Ultrahigh Rate via Tunable Surface Pseudocapacitance (Adv. Mater., 2018, 1706640)

供稿 | 南京理工大学纳米能源材料（NEM）课题组翟腾博士

特邀编辑 | 刘田宇