苏州大学晏成林Adv. Mater.：原位表征锌空电池揭示杂原子掺杂促进催化氧还原

【 研究背景 】

便携式电子器件的兴起促进了新型储能系统的发展，金属空气电池、锂离子电池和超级电容器被认为是最具潜能的可穿戴移动设备储能器件。以空气中的氧气作为正极反应原料的锌空气电池具有高理论能量密度、价格低廉、环保的特性。然而，锌空气电池中的氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）的动力学过程缓慢导致充放电过电位较大，倍率特性与循环性能差，因而限制了锌空气电池的实际应用。

科研人员致力于研究高效的正极催化剂材料以促进ORR与OER动力学过程，例如，研究表明高比表面积杂原子掺杂的碳纳米材料能够有效催化氧反应的进行；过渡金属与有机配体构成的金属有机骨架（MOF）退火转化为的多孔碳材料也具有高氧催化活性。然而，不同电催化剂的反应机理与动力学过程不同，催化剂在锌空气电池中的贡献仍然很难准确预测。原位表征技术能够定性地研究催化反应中活性位点的变化与反应产物化学吸附的过程，对电催化剂催化反应机理研究十分重要。目前已有许多原位分析技术应用在多种储能器件中以探测反应机理过程，却鲜有关于锌空气电池的原位表征报道。

【 研究工作简介 】

近期，苏州大学晏成林团队以碳布为原料剥离改性得到石墨烯框架(GF)，后续通过原位生长负载介孔CoNC纳米晶制备杂原子掺杂的CoNC@CF电极。CoNC@CF催化剂具有丰富的N-Co功能活性位点，表现出优异的ORR/OER双功能催化性能，基于此正极的全固态锌空气电池充放电循环稳定、耐用性强。除此之外，研究人员还利用了原位XRD与原位Raman的表征技术探究并证明，锌空气电池工作过程中杂原子掺杂有效促进了氧气分子与含氧中间体在碳基材料催化剂上的化学吸附过程。掺杂体的引入使得与掺杂体邻近的碳原子变成电负性而利于氧的化学吸附，提高了锌空气电池的氧催化反应活性。此研究工作更深入地探究了杂原子掺杂碳材料在锌空电池中的反应机理，为锌空气电池氧正极材料提供了设计参考。该研究工作以题为“Facilitated Oxygen Chemisorption in Heteroatom-Doped Carbon for Improved Oxygen Reaction Activity in All-Solid-State Zinc–Air Batteries”发表于Advanced Materials（封底文章）。

【 图文解析 】

图1. 介孔CoNC@CF的制备流程

图2. （a）碳布SEM图；（b）GF SEM图；（c）介孔CoNC@CF SEM图;（d）介孔CoNC@CF TEM图；（e）介孔CoNC@CF HRTEM图；（f）介孔CoNC@CF HAADF-STEM图

如图1由两步法制备CoNC@CF复合电极：首先，以商业化碳布为原料通过改性Hummer法剥离制得CF，原始碳布上的碳纤维表面光滑（图2a），经过改性后氧化剥离产生了石墨烯薄片（图2b），增大了碳布的表面积同时也为后续的负载过程提供了丰富的活性位点；而后，由 Co、Zn与含氮配体构成的MOF原位沉积于GF上，经过高温退火的过程最终得到介孔CoNC纳米晶修饰的GF（CoNC@GF）电极（图2c）。从CoNC@GF 的HRTEM与HAADF-STEM图中分析可知在Co、N、C的均匀分布，其中N元素不仅分布于CoNC纳米晶也掺杂于石墨烯基底上，CoNC@GF 中Co-N与N-C的存在对提高氧催化活性十分重要。

图3. （a）ORR半波电位E_1/2与OER电流密度为10 mA cm^-2时电位Ej=10的过电位差值；（b）水系电解质中以不同材料为正极催化剂的锌空气电池开路电位-时间曲线；（c）放电极化曲线与功率密度曲线；（d）倍率放电曲线；（e，f）5 mA cm^-2与10mA cm^-2时的恒流放电曲线；（g）恒流充放电循环曲线；（h）循环曲线局部放大图

根据催化剂ORR与OER极化曲线绘制了ORR半波电位E_1/2与OER电流密度为10 mA cm^-2时电位Ej=10的过电位，相比于CoNC/CP、CoNC/GF与商业化Pt/C+IrO₂催化剂，CoNC@GF ORR/OER过电位更低，表现出优异的ORR与OER催化性能（图3a）。将CoNC@GF直接作为正极，以Zn片为负极、6 M KOH溶液为电解质组装的液态一次锌空电池具有更高的开路电位（图3b）、更高的峰值功率密度（图3c）、更佳的倍率特性（图3d）。以CoNC@GF为正极的锌空气电池相比于商业化Pt/C+IrO₂催化剂的正极在放电密度为5 mA cm^-2与10 mA cm^-2时的放电电压更高（图3e，3f），充放电循环较稳定（图3g，h）。

图4.（a）原位表征示意图；（b）原位Raman曲线；（c）原位Raman强度图；（d）原位XRD曲线；（e）原位XRD强度图

为探究锌空气电池的可逆性与介孔CoNC@GF空气电极的工作机理过程，研究人员设计了原位表征实验，应用了原位表征技术捕获锌空气电池工作状态下的结构和化学信号变化，如图4。首先，原位Raman技术表征了锌空气电池中的化学成分的变化。放电过程：空气电极上发生ORR反应，氧气得电子还原为氢氧根离子，负极上锌失去电子氧化为锌离子，前30min的Raman谱图上无明显峰出现，而当锌离子不断富集达到过饱和的状态后转变为ZnO固体，因而出现413 cm^-1处峰值的不断增强。充电过程：反应逆向进行，ZnO逐渐转变为锌离子，最终还原为锌，因而ZnO的Raman峰不断减弱直至消失。如图4b与4c，原位Raman谱图的记录结果表明了以介孔CoNC@GF为空气电极的锌空气电池优异的充放电可逆性。

为进一步揭示CoNC@GF空气电极的作用机制，研究人员利用原位XRD技术观测锌空气电池的工作过程。如图4d与4e，以CoNC@GF为空气电极的锌空气电池充放电过程中的XRD谱图中显现了碳材料位于44°与54°左右的两个主衍射峰，锌空气电池放电时， ZnO的衍射峰不断增强，而碳的衍射峰不断减弱，其中碳衍射峰的减弱是由于放电时ORR过程中杂原子掺杂碳中杂原子的影响。具体而言，氮掺杂碳纳米材料中氮的电负性比碳高，而引起了与氮相邻的碳缺电子带部份正电，降低了氧中间体的吸附的过电位促进ORR的反应过程，此外，电荷的重新分布使得氧气的吸附形式也从end-on（Pauling模式）转变为活化能更低而更易发生氧氧健断裂的side-on（Yeager模式）。放电时，氧还原反应中氧气分子和含氧中间体逐渐改变了碳因而导致了碳的主衍射峰强度的减弱。然而，在以Pt/C+IrO₂为催化剂的锌空气电池，碳的衍射峰并未发生变化，说明未掺杂的碳材料在催化反应中的活性低、作用弱，可能不能作为有效的催化活性位点。锌空气电池充电后原位XRD中碳的衍射峰强度可恢复原值，证明了杂原子掺杂碳活性位点催化可逆。原位表征结果表明了以CoNC@GF为空气电极的锌空气电池优异的可逆性，其中氮掺杂的碳能够有效地促进催化放电过程中ORR反应的进行。

图5. 以介孔CoNC@GF或Pt/C+IrO₂为正极的全固态锌空电池性能（a）全固态锌空气电池结构图；（b）开路电位曲线；（c）EIS曲线；（d）放电极化曲线与功率密度曲线；（e）充放电循环曲线；（f）两个全固态锌空气电池串联点亮LED蜡烛灯

随后，研究人员以碱性PVA为凝胶电解质，介孔CoNC@GF为正极组装得到全固态锌空气电池，电池结果如图5a所示。该全固态锌空气电池直接在空气中工作，其开始电位高达1.4 V（图5b）、内阻小（图5c）、充放电极化小、功率密度高（图5d）优于商业化Pt/C+IrO₂催化剂基空气电极的锌空气电池。如图5e，基于介孔CoNC@GF空气电极的全固态锌空电池20mA cm^-2电流密度下充放电循环稳定，其初始充电电压为2.09 V，放电电压为1.05 V，能量转换效率为51%，70圈循环之后性能无明显衰减。如图5f，两个全固态锌空气纽扣电池串联后可直接点亮一LED蜡烛灯，昭示了基于介孔CoNC@GF空气电极的全固态锌空电池在高能量密度、高安全性的储能系统领域的实际应用潜能。

【 结语 】

该研究中，研究人员引入杂原子掺杂碳材料在GF上原位生长源于MOF的多孔纳米晶获得介孔CoNC@GF空气电极，基于此组装得到具优异可逆性和稳定性的全固态锌空气电池；利用原位Raman和XRD表征手段定性地分析了锌空气电池充放电工作过程中的活性位点和反应产物的化学组分变化，结果证实了碳材料的杂原子掺杂有利于氧气分子和含氧中间产物的在碳材料上的化学吸附。该研究工作揭示了金属空气电池更深入的机理分析，也为未来设计相关储能系统提供了思考方案。

【 文献信息 】

Facilitated Oxygen Chemisorption in Heteroatom-Doped Carbon for Improved Oxygen Reaction Activity in All-Solid-State Zinc–Air Batteries（Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201704898）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨雨栗

主编丨张哲旭