华中科技大学Adv. Energy Mater.:低温溶液制备CuCrO2空穴传输层用于高效稳定的钙钛矿太阳电池

【 成果简介 】

有机–无机钙钛矿太阳电池的效率已经超过22%。然而，环境和光照条件下的稳定性问题直接阻碍了钙钛矿太阳电池的发展。因此，从根本上提高钙钛矿太阳电池的稳定性是该研究领域面临的一个艰巨的挑战。尽管最近在钙钛矿太阳电池的环境稳定性方面取得了重大进展，但是实验室规模的钙钛矿太阳电池仍然存在在阳辐射下的光不稳定性问题。因此，提高钙钛矿太阳电池在紫外光照射下的稳定性是目前该领域急需解决的。解决这个问题的一个有前途的策略是将光致发光材料和钙钛矿太阳电池相结合，从而减少太阳光谱中紫外线的比例。对于反式的p-i-n钙钛矿太阳电池，由于缺少理想的p型半导体材料，通过紫外光阻断层提高电池的光稳定性仍然是一个悬而未决的问题。

近日，美国华盛顿大学的Alex K.‐Y. Jen、香港科技大学的杨世和教授和华中科技大学的陈炜教授（共同通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表最新研究成果“Low-Temperature Solution-Processed CuCrO₂ Hole-Transporting Layer for Efficient and Photostable Perovskite Solar Cells”。在该文中，由于CuCrO₂具有合适的电子结构和电荷转移性质，研究者用液基制备的CuCrO₂代替目前研究广泛的NiOx空穴传输层。相应的钙钛矿太阳电池的功率转化效率从17.1%提高到19.0%。更重要的是，优化的钙钛矿太阳电池与参比器件相比具有更好的光稳定性。结果表明：液基制备的CuCrO₂晶体具有广泛的应用前景。

【 图文解读 】

如图1a所示，CuCrO₂具有铜铁矿的ABO₂一般结构。CuCrO₂的带隙能是2.9 eV，可以对紫外光区域有吸收。用CuCrO₂作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池的结构和相应的各组分的能级示意图分别如图1b和c所示。

图1 CuCrO₂晶体结构及器件结构和能级图

（a）‍CuCrO₂‍晶体结构示意图

（b）太阳电池的器件结构

（c）器件相对于真空能级的能带示意图

用X射线衍射（XRD）表征了CuCrO₂的晶体结构。如图2a所示，所有的衍射峰可以索引到六方相CuCrO₂晶体结构（No. 00-039-0247）。没有发现明显的杂质相，说明制备了纯相的CuCrO₂晶体。为了研究制备的纳米晶的形貌，研究者对材料进行了TEM，HRTEM和SAED表征。图2b表明：大多数的CuCrO₂纳米晶具有片状结构。图2c为纳米晶的晶粒尺寸的统计数据，其中可以清楚地看到晶体尺寸在6nm到16nm的范围内，平均值为10nm。HRTEM和SAED表明：众多的CuCrO₂纳米晶具有未定义形状的边界，这说明样品多晶的本质。因此，得到的片状CuCrO₂纳米晶体具有小的平均粒径、低温液相制备和多晶的性质，这对于发展低廉而高效的钙钛矿太阳电池来说是十分有吸引力的。如图2g所示，CuCrO₂薄膜能够均匀、连续、密集、覆盖在基板上。AFM表明：CuCrO₂薄膜的均方根粗糙度为5.2 nm。

图2 结构和形态表征

（a）CuCrO₂晶体的XRD图谱；（b）CuCrO₂晶体的TEM图；（c）CuCrO₂晶体的粒子尺寸统计图；（d）CuCrO₂晶体的HRTEM图；（e）CuCrO₂晶体的HRTEM放大图；（f）CuCrO₂晶体的SAED图谱；（g）CuCrO₂薄膜的SEM图；（h）CuCrO₂薄膜的AFM图；（i）光学透过光谱随着CuCrO₂薄膜厚度的变化。

为了验证CuCrO₂薄膜的有效性，研究人员制备了钙钛矿太阳电池，其结构为ITO/c- CuCrO₂/MAPbI₃/PCBM/BCP/Ag。为了探测在MAPbI₃/CuCrO₂界面处的电荷转移动力学，研究人员进行了光致发光表征，如图3b所示。与NiOx基的薄膜样品相比，CuCrO₂基样品表现出较高程度的荧光猝灭，体现了较好的空穴传输效率。相应的拟合的电荷载流子的寿命分别为3.33和8.98 ns，这说明CuCrO₂具有优异的空穴抽取能力。如图3d所示，最优器件的光伏性能参数为：V_OC为1.07 V、Jsc 21.94 mA cm⁻²、FF为0.81, 总的功率转化效率为19.0%。IPCE光谱表明：‍CuCrO₂‍基的器件在在紫外光区域的光谱相应降低，但是在长波长区域的光谱响应增大。另外，CuCrO₂基的器件具有较好的重复性，如图3f所示。

图3 器件的性能表征

（a）钙钛矿膜的SEM图；（b）钙钛矿膜的光致发光光谱；（c）太阳能电池的SEM截面图；（d）太阳电池的J-V曲线图；（e）太阳电池的IPCE图；（f）太阳电池效率统计图

根据此前的报道，紫外辐射能通过有机成分去除促进钙钛矿分解，降低了器件光稳定性。然而，如图4a所示，与NiO_x相比，CuCrO₂可以吸收更多的紫外光，者说明CuCrO₂可以通过吸收紫外光从而降低钙钛矿层的降解。为验证这一假设，研究者进行了在 太阳光照下的体老化实验，用于评估反式钙钛矿太阳电池在太阳光谱辐照度下的稳定性。实验装置如图4b所示。器件光伏参数随时间的变化如图4c-f所示。从图中，我们可以看出：在整个陈化过程种，除了Jsc之外，其它光伏参数的数值变化不大。Jsc的降低是由于钙钛矿的分解导致的。与NiO_x相比，CuCrO₂可以更好地保护器件，使器件具有更好的光稳定性。

图4 光稳定性测试

（a）CuCrO₂和NiO_x薄膜的紫外-可见光谱图

（b）光稳定性测试设备的示意图

（c）器件的开路电位随光照时间的变化

（d）器件的短路电流随光照时间的变化

（e）器件的填充因子随光照时间的变化

（f）器件的功率转化效率随光照时间的变化

【 小结 】

总的来说，低温液相制备的CuCrO₂可以作为一种有效的空穴传输层，是反式钙钛矿太阳电池的效率高达19%。CuCrO₂空穴传输层可以阻止紫外光诱导的钙钛矿光吸收层的降解，增强器件的光稳定性。研究者系统地研究了潜在的机理。这项工作强调了开发新型多功能的空穴传输材料用于制备高效、光稳定的钙钛矿太阳电池。

【 文献链接 】

Low-Temperature Solution-Processed CuCrO2 Hole-Transporting Layer for Efficient and Photostable Perovskite Solar Cells （2018，DOI: 10.1002/aenm.201702762）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨云卷云舒

主编丨张哲旭