楼雄文教授Science Advances解读：介孔碳基质中晶格约束Pt原子的HER行为

近日，南洋理工大学楼雄文教授研究团队在Science Advances上发表了一篇题为“Dynamic traction of lattice-confinedplatinum atoms into mesoporous carbon matrix for hydrogen evolution reaction”的研究性文章。在该文中，研究人员报道了一种新颖的动态反应方法，即通过将单原子Pt从前驱体碳球表面迁移至碳基质内部，实现孤立Pt原子在介孔碳基质中的牵引和稳定。与Pt组分结合的介孔结构聚多巴胺（PDA）颗粒被创新性地用作合成Pt单原子修饰的PCM（Pt @PCM）电催化剂的前驱体。前驱体在热解过程中，PDA颗粒中的表面活性剂会发生分解，从而产生介孔。与此同时，由于介孔形成和高温热解，内部动力逐渐将Pt离子熔入PCM的晶格中，生成活性中心高度分散的Pt@PCM电催化剂。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱表征，研究人员发现孤立的Pt原子与晶格约束几何中的周围C/N原子相配位。结合实验与密度泛函理论（DFT）模拟计算结果，研究人员提出孤立Pt中心可以激活相邻的C / N原子，使得这些非金属原子对HER具有电催化活性，这些重要的发现为不同能源应用的高效催化剂设计开辟了新途径。

【研究背景】

随着化石燃料的不断耗竭和层出不穷的环境问题，氢燃料成为了现代社会中最具发展前景的清洁、可持续能源之一。利用高效电催化剂驱动电化学水解是一种极具吸引力的产氢方法，目前已经得到了深入研究。迄今为止，Pt和Pt基合金被证明是用于析氢反应（HER）最有效的电催化剂。然而，铂成本高、储量低，严重限制了Pt基电催化剂的大规模应用，通过提高Pt原子的利用效率，可以解决这一问题。由于只有电催化剂表面或表面的原子参与催化过程，所以减小Pt基电催化剂的尺寸是提高Pt原子利用效率最有效的方法之一。此外，具有低配位和不饱和构型的孤立Pt中心比常规的Pt纳米颗粒更具活性，然而，极高的表面能使得在电催化反应过程中孤立的金属原子极不稳定。因此，将孤立的Pt原子限制在主体基质的晶格中是防止活性物种聚集的有效策略。此外，孤立的Pt中心和主体基质之间的直接键合可能增强材料的电催化活性和动力学。

多孔碳基质（PCM）具有高电导率、良好的稳定性和约束微环境，被认为是稳定孤立Pt电催化中心的理想载体。然而，利用传统湿化学方法负载的Pt单原子很难限制在PCM中，这主要归因于由阳离子或阴离子前体产生的电荷平衡双层，因而阻止了Pt组分扩散进入多孔基体的内部。因此，开发一种简便的多功能策略将Pt单原子修饰到PCM基质中，对于合成高效、稳定的HER催化剂至关重要。

【图文解析】

图1.Pt@PCM的合成策略示意图

Pt@PCM的合成经过了以下两步：第一步，将Pt组分负载在PDA/PS-b-PEO表面，形成Pt@PDA/PS-b-PEO；第二步，通过Pt@PDA/PS-b-PEO的热解制备Pt@PCM。由于PDA/PS-b-PEO的Zeta电势为-34.48 mV，而Pt物种（PtCl_x^y+）则带相反的界面电荷，因此，溶液中的PDA/PS-b-PEO和Pt物种会通过静电相互作用自发地组装在一起，形成Pt-负载的PDA/PS-b-PEO（即Pt@PDA/PS-b-PEO），其呈球状，如图2A（FESEM图像）所示。经过逐步热解后，形成的Pt@PCM表面出现了大小约为14nm的介孔，如图2B（FESEM图像）所示，这进一步通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征得以证实（图2 C）。这些介孔分布于整个基质中，如TEM图2D所示。从HRTEM图2E-F可以看出，在Pt@PCM中未发现明显的纳米颗粒或团簇，结合图2G所示的强度分布图，这表明大部分Pt金属以孤立原子的形式存在于基质中。C、N和Pt的HAADF-STEM图像和元素分布表明Pt单原子均匀分布在整个结构上（图2H-I）。

图2.Pt@PDA/PS-b-PEO和Pt@PCM的形态、结构和组成表征

为了进一步证明Pt单原子的形成，研究人员对合成材料进行了EXAFS和X射线吸收近边结构（XANES）分析。如图3A所示，Pt@PCM表现出了类似于Pt@PDA/PS-b-PEO的Pt K-边EXAFS量级，但在约~1.85Å处的第一个峰强度得到了增强，且向较低的R方向发生了偏移。为了研究Pt中心的配位条件，研究人员进行了小波变换（WT）分析，其中图3B-C分别为Pt@PCM在K空间和R空间的Pt L₃–边EXAFS谱。如图3D所示，Pt@PCM的Pt L₃–边EXAFS谱与Pt@PDA/PS-b-PEO的也很类似。如图3E所示，由轻原子配位体产生的WT强度最大值在~5.5 Å^-1 处，对于Pt@PCM 在1.0-3.0 Å得到了很好的解析，而与Pt-Pt配位相关的~8.5Å^-1处的强度最大值未被检测到，该结果证实孤立的Pt原子成功负载到了碳基质中。

图3.Pt@PDA/PS-b-PEO和Pt@PCM的EXAFS和XANES表征结果

通过XPS表征，研究人员对Pt@PCM的结构进行了分析，如图4A所示，PCM的N 1s光谱证明基质中存在石墨、吡啶和吡咯类氮物种，相应的能带能量分别为401.6、400.6和398.6 eV。吡啶N的存在可以作为Pt原子的固定点, Pt原子的装饰增加了N1s的平均结合能，同时，吡啶N的比例也得到了些许提高。这些结果证明了孤立的Pt原子和碳基体之间存在的相互作用，以及孤立的Pt中心和配位的N原子之间的电子转移。此外，在Pt@PCM的Pt 4f XPS谱中可以观察到两个结合能分别为71.28和74.53 eV的峰，这表明在Pt原子和C/N之间形成了配位键（图4B），而在70.89和74.23 eV处不存在Pt-Pt键证实没有形成Pt粒子。如图4C所示，利用拉曼光谱可以表征碳相的石墨化程度，Pt负载后，D带与G带的强度比（I_D / I_G）从0.979增加到了1.069，说明石墨烯结构发生了失调，其失调程度的增加与孤立的Pt原子的修饰有关。如图4D所示，随着PS-b-PEO胶束的去除，PCM表现出了典型的IV型等温吸附曲线，比表面积得到了很大程度的提升，这证实在整个碳基质中形成了尺寸均匀约为15 nm的介孔。

图4. Pt@PCM的结构和组成表征

研究人员在0.5 M的H₂SO₄中，利用三电极体系对Pt@PCM的HER电催化性能进行了测试。如图5A（线性扫描伏安特性曲线，LSV）所示，PCM的 HER活性很差，当负载Pt后（Pt@PCM），PCM的HER活性得到了显着增强，其起始电位约为0 V vs. RHE，接近HER的热力学电位（即0 V vs. RHE），与Pt/C-20％的起始电位相当。电化学活性表面积（ECSA）一般与电催化剂的双层电容（Cd1）成比例，Cdl可以从循环伏安曲线（CV）计算得到。如图5B-C所示，Pt@PCM的Cdl为0.051 Fcm^-2，明显大于PCM。ECSA的增加表明Pt原子成功地修饰到了基体中，提供了更多的活性位点，增强了HER活性。如图5D所示，TOF几乎与过电势呈线性关系。在500 mV的过电势下，Pt@PCM和Pt@PCM-0.095％电催化剂分别表现出了43.6和65.5 s^-1的TOF（图5E）。如图5F所示，Pt@PCM的Tafel斜率为63.7mVdec^-1，而Pt@PCM-0.095％和PCM的Tafel斜率分别为132和206 mVdec^-1。Tafel斜率反映了催化过程中的速率决定步骤（RDS），测试结果显示PCM和Pt@PCM-0.095％的RDS是Volmer步，而Pt@PCM的RDS为Heyrovsky步，因此确认反应机制为Volmer-Heyrovsky。此外，该结果也表明Pt负载量会直接影响催化过程的DRS。图5G-H为碱性条件（1.0 MAr饱和的KOH溶液）下的HER性能测试，这些结果进一步证实将Pt原子限制在PCM的晶格中可以在酸性和碱性介质中产生优异的电催化性能。图5I为−0.15 V vs. RHE恒定偏置下Pt@PCM的I-t曲线，Pt @PCM表现出了优异的稳定性，在酸性和碱性介质中5 h后电流衰减小于起始电流的5％。

图5. 电化学性能测试

如图6A所示，计算所得的态密度（DOS）结果显示，Pt物种的修饰在Pt @ PCM中产生一些新的杂化电子态。新电子态的出现可归因于Pt（4f和5d轨道）与相邻非金属原子之间的杂化，这与EXAFS分析结果一致。如图6B所示，大部分电荷密度来源于Pt @ PCM中的Pt原子，这表明晶格约束的Pt原子有利于电荷密度分布，从而提高催化活性。为了进一步阐明Pt原子修饰后催化活性的增强，研究人员计算了来源于Pt@PCM不同配位壳的C和N原子的ΔG_H *，如图6C所示，不同配位壳的ΔG_H *变化描述了Pt晶格约束的影响。如图6D所示，Pt原子约束在第一配位壳中引起了1.05 eV的ΔG_H *变化，而这种效果随着壳数的增加而减小。然而，对于第三配位壳，这一变化值仍约为0.75eV。这些结果表明惰性石墨烯的催化活性可以通过Pt修饰来触发。因此，受限的Pt原子和相邻的C和N原子应该是HER的活性位点。

图6. DFT模拟计算结果 

【小结】

在这项工作中，研究人员提出了一种新型的碳基质内部单原子修饰模型，从而对电催化析氢过程给出了原子级阐述。作为一个概念验证的原型，我们目前的研究突出了PCM为孤立Pt原子提供特定结构和电子环境的特性。孤立的Pt中心使原子利用效率达到了最大化，并显着促进了催化活性。DFT模拟计算研究进一步证实，孤立的Pt原子修饰可以很大程度地改变碳基质的功函数，导致ΔG_H*的调节接近于零。本文报道的非均相催化剂具有晶格约束的金属位点，为其他电化学过程（例如析氧，氢氧化和CO₂还原）的单原子催化剂设计提供了至关重要的原子级见解和新理念。

【文献信息】

Dynamic tractionof lattice-confined platinum atoms into mesoporous carbon matrix for hydrogenevolution reaction（Science Advances，2018，DOI：10.1126/sciadv.aao6657）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨罗彻斯特

主编丨张哲旭

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