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ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

【基本信息】

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

1. 作者信息:重庆大学硕士研究生朱士锦(第一作者)、张育新教授(通讯作者)以及新加坡化学与工程科学研究所 Lili Zhang博士(通讯作者)等。

2. 研究主题:储能材料 – 制备 – 二氧化锰超级电容器正极材料

3. 发表时间:2018年1月24日上线

【成果背景】

  • 二氧化锰(MnO2)是一种优良的超级电容器材料:理论电容高(1370 F g-1),价格低廉,环境友好无污染等。
  • 现阶段大部分报道的MnO2电化学容量结果仅仅达到了其理论电容的25%左右。
  • 瓶颈:MnO2电极可用于存储电荷的活性层仅是表面极薄的部分,大部分体相MnO2无法被有效利用。
  • 纳米化MnO2电极:可增加电极的有效利用率,但目前因为纳米材料的团聚性严重,电导性差等原因,性能的进一步提升难以实现。
  • 挑战:如何提高MnO2活性部分比例,平衡电容量,倍率性能,循环稳定性三者之间的关系?

【文章亮点】

作者们从δ-MnO2(即水钠锰矿晶体结构,birnessite [])入手,针对前述挑战提出了自己的解决方法。具体而言:

[] δ-MnO2具有层状结构,其存储电荷的机理是通过金属阳离子(Na+,K+,H+等)的表面吸附和插层过程,使得其中Mn(IV)和Mn(III)互相转变;

1. 独特结构:通过β-MnO2的MnO6结构单元的结构导向作用,在平行于其c轴方向上无缝生长极薄的且平行排列的δ-MnO2纳米片;

2. 材料有效利用率提高:核壳结构的开放空间使得δ-MnO2纳米片和β-MnO2核心能够充分接触电解质,有效进行电荷存储过程;同时薄片构型使得电极材料容易与电解液完全作用;

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

如上图所示,极薄的MnO2有利于提高电极的活性组分(红色部分)含量。

3. 电容提高:调控δ-MnO2的化学组成,使得其层间阳离子含量增加,增大层间可接触离子面积;

4. 机理分析:从机理层面上详细阐述了引入低价锰可以增大MnO2导电性的原因(Mn3+与Mn4+之间的双交换作用);

5. 倍率性能优异:层间阳离子含量增加使得Mn3+的含量随之提高,双交换作用增强,使得在不添加任何导电辅助物的前提下,δ-MnO2电导率得到增加;

6. 稳定性优良:结构导向生长的δ-MnO2纳米片和β-MnO2核心之间连接紧密;整个电极结构坚固,避免了电极材料在循环过程中发生严重的形貌破坏或活性物质脱落。

【图片导读】

(注:图片由文章作者提供)

图1:一维β-MnO2/平行排列δ-MnO2纳米片核壳结构形成过程示意图

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

[要点]

  • 以MnOOH作为初始模板;
  • 当MnOOH与高锰酸钾接触后:MnOOH被氧化形成β-MnO2核,高锰酸钾被还原为δ-MnO2纳米片,生长在β-MnO2核上。

2:结构表征

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

(a) 核壳结构扫描电镜(SEM)图;(b) 核壳结构透射电镜(TEM)图;

(c) β-MnO2和δ-MnO2界面结构TEM图;(d) 核壳结构X射线衍射图谱(XRD);

(e) δ-MnO2的选区电子衍射(SAED)花样。

[要点]

  • 结构表征显示δ-MnO2薄片均匀覆盖在表面,且有众多沟壑暴露出来,形成大量电化学活性表面;
  • 界面TEM图像显示两相之间没有明显的晶界,说明二者融为一体,减小了界面间电荷传递电阻,有利于优异倍率性能的获得。

3δ-MnO2薄片生长方式

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

(a) 0.88 nm层间距δ-MnO2模拟结构;

(b) 0.66 nm层间距δ-MnO2模拟结构;

(c) 核壳电极的横截面TEM图像;图中a, b, c轴代表β-MnO2内核的晶轴。

[要点]

  • 从TEM图像中观测到的晶格间距可以推断图b所示的生长方式更为接近实验结果。

图4:一维β-MnO2/平行排列δ-MnO2纳米片核壳结构电极的电化学性能 (1 M Na2SO4电解质)

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

电位窗口-0.1-0.9 V :(a) 循环伏安(CV)图;(b) 恒电流充放电图;(c) 倍率性能与库伦效率图;

电位窗口0-0.8 V:(d) CV图;(e) 恒电流充放电图;(f) 倍率性能与库伦效率图;

(g) 电容随d-MnO2纳米片壳厚度变化关系图;

(h) 电化学阻抗谱(EIS)图;(i) 循环稳定性

[要点]

  • 最大电容:306 F/g(以β-MnO2核,δ-MnO2壳总质量计)或657 F/g(以δ-MnO2壳质量计);
  • 倍率:8%(0.25 A/g – 32.0 A/g,-0.1-0.9 V);74%(0.25 A/g – 64.0 A/g,0-0.8 V)
  • 稳定性:99%(3000次充放电循环,0-0.8 V)

图5:β-MnO2/平行排列δ-MnO2纳米片//活化氧化石墨烯非对称电容器电化学性能

ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

(a) 不同电位窗口下的CV图;

(b) 2.2 V电位窗口下,不同扫速的CV图;

(c) 2.2 V电位窗口下,不同电流密度的恒电流充放电图;

(d) 器件倍率性能与库伦效率;(e) 器件能量密度和功率密度;(f) 器件点亮的LED灯。

[要点]

  • 最大电容:2 F/g(以正极和负极总质量计,0.25 A/g);
  • 倍率:>95%(25 A/g – 16 A/g);
  • 最大能量密度:4 Wh/kg(以正极和负极总质量计);
  • 最大功率密度:6 kW/kg(以正极和负极总质量计)。

文献链接:Structural Directed Growth of UItrathin Parallel Birnessite on δ-MnO2 for High-Performance Asymmetric Supercapacitors, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b03431

供稿 | 重庆大学张育新教授课题组

特清新电源 特邀编辑 | 刘田宇

主编丨张哲旭

本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心刘田宇供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/4296.html

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评论列表(1条)

  • zw110
    zw110 2018年1月27日 下午8:06

    很好的工作!