ACS Nano: 从MnOOH到MnO2——结构导向生长与电容性能表征

【基本信息】

1. 作者信息：重庆大学硕士研究生朱士锦（第一作者）、张育新教授（通讯作者）以及新加坡化学与工程科学研究所 Lili Zhang博士（通讯作者）等。

2. 研究主题：储能材料 – 制备 – 二氧化锰超级电容器正极材料

3. 发表时间：2018年1月24日上线

【成果背景】

• 二氧化锰（MnO₂）是一种优良的超级电容器材料：理论电容高（1370 F g^-1），价格低廉，环境友好无污染等。
• 现阶段大部分报道的MnO₂电化学容量结果仅仅达到了其理论电容的25%左右。
• 瓶颈：MnO₂电极可用于存储电荷的活性层仅是表面极薄的部分，大部分体相MnO₂无法被有效利用。
• 纳米化MnO₂电极：可增加电极的有效利用率，但目前因为纳米材料的团聚性严重，电导性差等原因，性能的进一步提升难以实现。
• 挑战：如何提高MnO₂活性部分比例，平衡电容量，倍率性能，循环稳定性三者之间的关系？

【文章亮点】

作者们从δ-MnO₂（即水钠锰矿晶体结构，birnessite ^[注]）入手，针对前述挑战提出了自己的解决方法。具体而言：

^[注] δ-MnO₂具有层状结构，其存储电荷的机理是通过金属阳离子（Na⁺，K⁺，H⁺等）的表面吸附和插层过程，使得其中Mn(IV)和Mn(III)互相转变；

1. 独特结构：通过β-MnO₂的MnO₆结构单元的结构导向作用，在平行于其c轴方向上无缝生长极薄的且平行排列的δ-MnO₂纳米片；

2. 材料有效利用率提高：核壳结构的开放空间使得δ-MnO₂纳米片和β-MnO₂核心能够充分接触电解质，有效进行电荷存储过程；同时薄片构型使得电极材料容易与电解液完全作用；

如上图所示，极薄的MnO₂有利于提高电极的活性组分（红色部分）含量。

3. 电容提高：调控δ-MnO₂的化学组成，使得其层间阳离子含量增加，增大层间可接触离子面积；

4. 机理分析：从机理层面上详细阐述了引入低价锰可以增大MnO₂导电性的原因（Mn³⁺与Mn⁴⁺之间的双交换作用）；

5. 倍率性能优异：层间阳离子含量增加使得Mn³⁺的含量随之提高，双交换作用增强，使得在不添加任何导电辅助物的前提下，δ-MnO₂电导率得到增加；

6. 稳定性优良：结构导向生长的δ-MnO₂纳米片和β-MnO₂核心之间连接紧密；整个电极结构坚固，避免了电极材料在循环过程中发生严重的形貌破坏或活性物质脱落。

【图片导读】

（注：图片由文章作者提供）

图1：一维β-MnO₂/平行排列δ-MnO₂纳米片核壳结构形成过程示意图

[要点]

• 以MnOOH作为初始模板；
• 当MnOOH与高锰酸钾接触后：MnOOH被氧化形成β-MnO₂核，高锰酸钾被还原为δ-MnO₂纳米片，生长在β-MnO₂核上。

图2：结构表征

(a) 核壳结构扫描电镜（SEM）图；(b) 核壳结构透射电镜（TEM）图；

(c) β-MnO₂和δ-MnO₂界面结构TEM图；(d) 核壳结构X射线衍射图谱（XRD）；

(e) δ-MnO₂的选区电子衍射（SAED）花样。

[要点]

• 结构表征显示δ-MnO₂薄片均匀覆盖在表面，且有众多沟壑暴露出来，形成大量电化学活性表面；
• 界面TEM图像显示两相之间没有明显的晶界，说明二者融为一体，减小了界面间电荷传递电阻，有利于优异倍率性能的获得。

图3：δ-MnO₂薄片生长方式

(a) 0.88 nm层间距δ-MnO₂模拟结构；

(b) 0.66 nm层间距δ-MnO₂模拟结构；

(c) 核壳电极的横截面TEM图像；图中a, b, c轴代表β-MnO₂内核的晶轴。

[要点]

• 从TEM图像中观测到的晶格间距可以推断图b所示的生长方式更为接近实验结果。

图4：一维β-MnO₂/平行排列δ-MnO₂纳米片核壳结构电极的电化学性能 （1 M Na₂SO₄电解质）

电位窗口-0.1-0.9 V ：(a) 循环伏安（CV）图；(b) 恒电流充放电图；(c) 倍率性能与库伦效率图;

电位窗口0-0.8 V：(d) CV图；(e) 恒电流充放电图；(f) 倍率性能与库伦效率图；

(g) 电容随d-MnO₂纳米片壳厚度变化关系图；

(h) 电化学阻抗谱（EIS）图；(i) 循环稳定性

[要点]

• 最大电容：306 F/g（以β-MnO₂核，δ-MnO₂壳总质量计）或657 F/g（以δ-MnO₂壳质量计）；
• 倍率：8%（0.25 A/g – 32.0 A/g，-0.1-0.9 V）；74%（0.25 A/g – 64.0 A/g，0-0.8 V）
• 稳定性：99%（3000次充放电循环，0-0.8 V）

图5：β-MnO₂/平行排列δ-MnO₂纳米片//活化氧化石墨烯非对称电容器电化学性能

(a) 不同电位窗口下的CV图；

(b) 2.2 V电位窗口下，不同扫速的CV图；

(c) 2.2 V电位窗口下，不同电流密度的恒电流充放电图；

(d) 器件倍率性能与库伦效率；(e) 器件能量密度和功率密度；(f) 器件点亮的LED灯。

[要点]

• 最大电容：2 F/g（以正极和负极总质量计，0.25 A/g）；
• 倍率：>95%（25 A/g – 16 A/g）；
• 最大能量密度：4 Wh/kg（以正极和负极总质量计）；
• 最大功率密度：6 kW/kg（以正极和负极总质量计）。

文献链接：Structural Directed Growth of UItrathin Parallel Birnessite on δ-MnO₂ for High-Performance Asymmetric Supercapacitors, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b03431

供稿 | 重庆大学张育新教授课题组

特清新电源 特邀编辑 | 刘田宇

主编丨张哲旭