亮点剖析——双嵌入型三元类普鲁士蓝基助力钠离子全电池

近日，来自华中科技大学的韩建涛教授（通讯作者）在Advanced Energy Materials上发表了题为“A Dual-Insertion Type Sodium-Ion Full Cell Based on High-Quality Ternary-Metal Prussian Blue Analogs”的文章。文章利用一种新型螯合剂/表面活性剂助结晶法，制备得到了不同Ni含量的三元类普鲁士蓝材料，并分析了掺杂前后材料结构的变化，筛选得到了作为钠离子电池负极材料性能最佳的掺杂条件，并进一步与NaTi₂(PO₄)₃负极组装得到钠离子全电池。材料单独作为钠离子电池负极的半电池与组装成为钠离子全电池，均表现出了优异的电化学性能。下文主要从文章的创新点入手，展开对文章相关内容的简介。

图1 制备得各个材料的物相表征及基本性能测试

通过精修手段发现在经过Na的调节之后，原子结构中的键角发生变化，由原来的180º转化为163.7º和159.3º（如图1a，表1所示），从XRD图（如图1b）中可以看出，在经过Na⁺的调节之后，基本的膨胀和对称性降低，HQ-NiCoFe出现了两个等高衍射峰，其尖锐的峰形也说明了材料中较少的沸石含水量和少量的Fe(CN)₆空位。此外，在文章的Supporting Information部分，也针对各个材料的XRD进行了精修，分析得到了Raman、FTIR、XPS等相关图谱在Ni掺杂含量变化过程中的演变趋势。

表1 制备得到样品的晶格参数和化学组分

图2 HQ-NiFe充放电过程中的原位XRD测试

通过数据转换得到的等值线地图我们可以直观地看到在材料首次的两圈循环过程中的图谱变化，排除基底峰值，主要关注（200）、（220）及（400）三个晶面的变化情况，在2-3.4 V的充电过程中，a值减小，晶体结构由单斜相转变为立方相。在充电过程中材料峰值往右偏移，之后在3.4-4.2 V的电压区间内，立方相到四方相的转变，进一步减小了材料的晶格参数，从图中的等高线图中可以明显的看出峰的偏移与恢复。

图3 制备得到LQ-NiFe, LQ-CoFe, LQ-NiCoFe和HQ-NiCoFe的电化学性能表征

从CV曲线可以看出材料中具有两对可嵌入脱出的储钠位点，同时LQ-NiCoFe月LQ-CoFe两种材料的氧化还原峰表现出较大的极化，和充放电曲线的较低平台与不稳定的循环过程相互印证。综合材料的充放电平台、容量、倍率性能以及循环性能来看，HQ-NiCoFe具有最优异的电化学性能。进一步将HQ-NiCoFe与NaTi₂(PO₄)₃组装得到钠离子全电池，得到相关电化学性能（如下图4所示），全电池在750 mA/g的电流密度条件下仍能保持90 mAh/g的比容量，同时在150 mA/g能够在300圈内保持稳定的循环，具有优异的全电池性能。

图4 将HQ-NiCoFe与NTP组装成全电池后的电化学性能表征

图5 利用DFT理论研究制备得到的HQ-NiCoFe材料

通过对HQ-NiCoFe的原始细胞和晶体结构的建模，得到晶体结构中四种可能的间隙：8c(体心)、24d(面心)、32f(n)(从8c点移到n协调角)和32f(c)(从8c点移到c协调角)，并进一步计算得到四个间隙与Na⁺的相对结合能分别如下表2所示，从图中可以看出24d间隙的相对结合能最低，Na⁺在嵌入时趋于储存在该位点。最终通过对结构的分析得到Na⁺在材料晶体结构内迁移的过程中可能出现的两条路径，S型（如图5b）和沿中轴直线型（如图5d），图5c（对应S形）和图5e（对应直线型）分别给出了在两条迁移路径条件下的能垒值，由于更低的能垒更有利于钠离子的快速迁移，可见钠离子在晶体结构迁移过程中更趋于S型迁移路径。

表2 Na⁺占据不同晶格位置时材料表现出的不同相对能量值

文中通过新型螯合剂/表面活性剂助结晶法，制备得到不同x值对应的HQ-Ni_xCo_1−x[Fe(CN)₆]类普鲁士蓝正极材料，得到具有较低[Fe(CN)₆]空位、低结晶水含量的HQ-NiCoFe材料（x=0.3）。由于限制了反应深度并在引入Ni元素时抑制了材料的晶格畸变，使得最终材料表现出良好的电化学性能。在5C的电流密度下，HQ-NiCoFe能够展现出145 mAh/g的比容量，同时在循环600圈之后保持90%的容量保持率。组装成全电池后，在0.1C的电流密度下能够表现出125.6 mAh/g的比容量并稳定循环，成功实现了HQ-NiCoFe在钠离子全电池中的应用。此外，文中利用晶体结构中的相关变化辅助解释材料性能上的优化与提升，同时进一步辅之相关计算，进一步证明所合成材料在发生嵌入过程中的路径构想，不仅为连接理论分析与性能表征构造了桥梁，同时也相互印证进一步巩固了对于材料性能优化的相关机理解释，为之后的材料设计和机理解释都做了良好的示范。

文献信息：A Dual-Insertion Type Sodium-Ion Full Cell Based on High-Quality Ternary-Metal Prussian Blue Analogs（Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702856）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨飞雪流萤

主编丨张哲旭

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