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鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

【 抛砖引玉 】

随着传感器、人工皮肤以及可穿戴电子设备等一系列柔性器件的发展,推动其进一步发展的关键在于实现柔性器件的可持续能量供给,如何实现在柔性器件上装配柔性储能器件自然而然得到了广泛的关注。为了实现柔性器件的正常工作,柔性储能器件的安全性、良好的机械性能和优异的导电性成为了制备的关键。截至目前,锂离子电池仍是广泛得到商业化应用且具有优异性能的储能器件,在未来进一步优化后仍有大规模商业化的潜能,但其常用的有机电解质存在安全系数低和具有毒性等弊端,若能将有机电解质替换成为水系电解质能够显著提升储能器件的安全性能和环境友好性,进一步制备得到可拉伸的电极材料是进一步实现柔性储能器件的发展关键。此外,制备具有良好机械性能和应变过程中良好导电性的集流体是实现柔性电极制备的关键,而得到较大比表面积的集流体从而进一步吸附更多的活性材料,是进一步提升可拉伸电池性能的必经之路。

【 白玉微瑕 】

从制备方式来看,研究者们已经提出了许多关于实现柔性电极材料的优化措施:包括在电极材料上形成扣式连接增强机械性能、相互连接成岛屿结构以及多孔框架结构的进一步充实。然而,以上方法都无法同时实现电极的高度可拉伸性能和可拓展的制备工艺,在实际的商业化进程中很难实现;从材料选择来看,由导电填料和弹性聚合物组成的导电高分子复合材料被视为能够制备可拉伸电极的备选材料,而常用的导电填料——具有优异的机械性能和导电性的碳纳米管,在实际应用中的团聚问题和拉伸过程中导电网络被破坏的现象制约了其进一步在可拉伸储能器件中的应用。

【 研精致思 】

近日,来自韩国蔚山国立科技研究所So Youn Kim教授、Kwanyong Seo教授Soojin Park教授(共同通讯)通过简单的溶液相混合和水汽冷凝过程,成功制备得到了“嘉宝果”状的混合碳(碳纳米管和炭黑)/聚合物的高分子复合材料。通过研究导电填料在聚合物基体中受到机械应变时的行为和结构分析,验证了通过两种碳材料的混合并与聚合物复合之后,能够具有良好的机械强度和导电性能,据此进一步利用该材料作为集流体,成功制备得到以LiMn2O4@CNT为正极材料、PI@AC为负极材料的柔性锂离子电池,在100%的拉伸强度下仍能保持良好的电化学性能。

鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

在进行文章的解读之前,笔者通过对于文章的理解绘得文章的递进逻辑关系如上图所示。

鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

图1 混合碳(碳纳米管和炭黑)/聚合物高分子复合材料的制备过程及表征

从图1a中能够形象地看出高分子复合材料的制备过程,通过在溶液中简单的混合并加入固化剂,最终得到成膜的混合碳/聚合物高分子复合材料(下文中简称HCP),图1b-c表征了材料表面和截面的形貌,可以看到明显的孔隙结构,而d图进一步分析了形成的孔隙大小和在水汽冷凝过程中湿度的关系,当湿度为100%时,HCP的相对比表面积增大为之前的四倍。从TEM图中可以看出10%碳纳米管(CNT)和5%炭黑(CB)的自组装结构,其形貌与图1e所示的“嘉宝果”类似。

鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

图2 HCP的导电性及机械强度表征

上图从宏观图像和相关数据进一步证实了HCP具有良好的可拉伸性能(图2a)和良好的导电性(图2b),同时以CB/聚合物、CNT/聚合物以及HCP三者的性能对比,突出了混合碳材料与聚合物复合之后的优异导电性,并通过数千次的拉伸实验证实了材料具有良好的可拉伸性能并能在实验后仍保持最初的形貌,恢复性强,图2f说明了制备得到的HCP与其他可拉伸导体的归一化电阻值对比情况,突出了研究中制备得到材料的优异导电性。

鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

图3 导电填充材料的结构取向表征(θ为应变方向的方位角)

对HCP材料优异的可拉伸性能和导电性进行表征之后,作者进一步对构成HCP内部的导电填充材料进行表征,通过分析可知,在拉伸过程中材料内部的取向情况决定了材料最终的可拉伸性能。通过集成材料的一维散射强度得到图3a,并设定方位角θ分析在各个θ值条件下碳骨架的各向异性。从图3b中可以看出,在拉伸过程中,CNT/聚合物和HCP表现出了明显的各向异性(在强度图谱中表现出明显的峰值差异),但在CB/聚合物团簇中则主要表现出各向同性的取向。图3c进一步计算了三种不同材料的赫尔曼取向因子S值更肯定了材料的取向情况。说明CNT在受到应变时由于其高宽比趋向于沿着应变方向取向。

鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

图4 混合碳材料中两者的相互连接情况及拉伸过程分析

确认了CNT在应变过程中具有一定取向特性的同时,研究者验证在HCP结构中CNT和CB的组成结构从而进一步说明其优异的导电性能和电渗流效应的相关机理。在从0%-200%的应变过程中,材料的表面/体积比的变化情况如图4c所示,CNT/聚合物和HCP都得到了不同程度的上升,而HCP的Lp值(说明:表示垂直于应变方向横截面上,碳骨架的特征横向尺寸)在应变增大的过程中有上升的趋势CNT/聚合物反之,进一步通过4e的示意图中可以看出,CNT在经过应变作用下会沿着应变方向取向而被拉长,导致Lp值的减小;而HCP在同种作用下虽然其中CNT仍发生取向与拉长,但其存在的CB团簇会在CNT表面形成链接,最终使得Lp值的上升;CB/聚合物失效的原因即为在应变作用下材料的形变并进一步失效。

鬼斧神工——“嘉宝果”状高分子聚合物的可拉伸水系锂离子电池

图5 以HCP为集流体制备得到的PI@AC//LMO@CNT可拉伸锂离子电池的电化学性能

为了进一步证明HCP材料在可拉伸水系锂离子电池中的应用,研究者进一步将其组装成了全电池进行了相关电化学性能的测试,除对正负极材料的半电池测试具有优异的循环及倍率性能以外,组装成全电池后,在持续的拉伸过程中,全电池仍能够保持良好的电化学性能,且最终能够复原(至0%应变),成功实现了HCP集流体在水系可拉伸锂离子电池中的应用。

【 别具匠心 】

通读全文,全文不乏一气呵成的畅快感和面面俱到的严谨性,笔者看来文章的亮点主要有以下几点:

1. 丰富的原材料和大规模制备的可行性

文章中以碳纳米管与炭黑作为原材料,混合之后并与聚合物复合制备得到具有优异导电性和可拉伸性的自组装集流体,两种原材料在工业上都已经实现了大规模的制备,具有较强的商业化前景。

2. 易于实现和进一步拓展的制备方法

文中通过两种粉末材料在液体中的混合,并进一步得到最终的自组装集流体。该制备方法具有较强的可行性,再次基础之上,进一步的优化和工艺改性仍具有很大的发展空间。

3. 缜密的分析过程和对材料表征方法的多样性

全文首先是对制备得到的HCP进行基本的性能表征,随后抽丝剥茧地对其中各个组成部分的材料(CNT和CB)进行分析,并进一步分析CNT和CB之间的相互作用关系,最终给出HCP能够得到良好可拉伸性能和导电性能的机理解释,利用原位的1D、2D SAXS对材料在应变条件下的曲线情况进行分析,结合实验数据与理论计算结果验证所提出的机理解释。

4. 安全的水系可拉伸锂离子电池的成功制备

在制备得到性能优异的HCP集流体材料之后,进一步借助成熟的正负极材料真正将其应用于锂离子电池中,并对其可拉伸条件下的电化学性能进行测试,充分表现了该材料的极大发展潜力。

【 一言蔽之 】

通过简单的方法制备得到了碳纳米管和炭黑混合碳材料与聚合物进一步复合得到的自组装复合材料,该薄膜复合材料具有良好的导电性和可拉伸性能,进一步将其作为水系锂离子电池的集流体表现出优异的电化学性能,并且在拉伸测试中仍能保持电池容量的基本稳定,能够在拉伸状态下作为LED灯的稳定电源。该研究结果为可拉伸纳米复合材料的设计提供了思路,并为电化学性能和力学性能的同步优化做出了示范,为可拉伸储能器件进一步商业化提供可能。

文献信息:Jabuticaba-Inspired Hybrid Carbon Filler/Polymer Electrode for Use in Highly Stretchable Aqueous Li-Ion Batteries(Advanced Energy Materials. 2017. DOI: 10.1002/aenm.201702478)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨飞雪流萤

主编丨张哲旭

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