锂硫电池的穿梭效应与抑制

穿梭效应是制约锂硫电池发展的主要因素之一。由于大量中间产物多硫化锂溶解在电解液中以及不溶性产物Li₂S₂/Li₂S沉积在负极上，降低了活性物质的利用率，造成电池容量衰减；穿梭还会导致充电时电池发生严重过充，降低库仑效率；此外，穿梭会引起金属锂表面的腐蚀反应。在与锂硫电池穿梭效应的斗争中，科研人员走出了一条通过物理作用和化学作用，从最初认识、到一定程度抑制、到最终完全抑制穿梭效应的道路。

图1 抑制锂硫电池穿梭效应的策略

一、锂硫电池的穿梭效应

锂硫电池在放电过程中，单质硫逐步被还原为可溶性Li₂Sn溶解在电解液中，随后被进一步还原为固态Li₂S。其中涉及到固-液-固两个相转化过程（图2a），这种溶解-析出反应伴随着电极的显著结构变化，因此电极反应的稳定性远差于单电子嵌入反应的电极。特别是在充电过程中，生成的高价中间产物Li₂Sn易溶解在电解液中，扩散到金属锂负极表面并与单质锂发生反应， 被还原为低价的Li₂Sn，这些还原产物因为浓度梯度扩散回到正极附近，在电势差的作用下失去电子又生成高价的Li₂Sn，这些不同价态的多硫化物在正负极之间来回被还原氧化并往返迁移，形成“穿梭效应”。（图2b）

图2 （a）锂硫电池充放电原理示意图；（b）穿梭效应原理示意图

大量实验证实，锂硫电池在高倍率下充电过程中的穿梭现象比低倍率下弱，表明多硫化锂的扩散速度低于电化学充电反应的速度，而中间产物多硫化锂在电解液中的过度溶解会导致严重的穿梭效应，因此在锂硫电池的研究中降低多硫化锂在电解液中的溶解是抑制穿梭效应的基本出发点。目前，抑制穿梭效应的基础性研究主要从物理作用和化学作用两方面来开展。

二、物理作用抑制穿梭效应

物理作用，包括降低或消除多硫化锂在电解液中的溶解度，从源头上抑制穿梭效应；在正极与电解液之间设置障碍，切断多硫化锂向负极迁移的路径；修饰负极锂表面，隔离多硫化锂与金属锂的接触反应等三个思路，其中完全不涉及活性物质的化学性质变化，这也是目前研究抑制穿梭效应的主要方向。

2.1 抑制多硫化锂溶解

图3  (a) 盐溶溶剂电解液概念图；(b) 溶剂化离子液体电解液性质及电池性能。

2013年有学者提出Solvent-in-Salt概念，主张将锂盐作为主体溶剂溶解有机溶液。在这种新型电解液体系中，锂盐的比重远远高于传统溶剂锂盐体系，其中最高浓度甚至达到7 mol/L，在无任何添加剂或其它电极设计的锂硫电池中，由于有机溶剂对可溶性锂化合物已经基本达到溶解饱和，能够实现对穿梭效应的有效抑制，表现出较好的容量和循环性能（图3a）。但是该体系所需锂盐浓度极高，电解液的黏度和电导率也随之变差。与这一概念类似的Solvate IL “溶剂化离子液体”，也是主张通过调节锂盐浓度、降低多硫化锂在电解液中的溶解度，从而达到抑制穿梭效应的目的（图3b）。随后研究发现，普通有机醚类包括DME、DOL等与高度氟化的醚类溶剂组合，在低浓度锂盐的电解液中也可实现对电解液溶剂化能力的控制。研究人员将 DOL/DME与FDE按一定比例混合后配制1mol/L LiTFSI 电解液，锂离子迁移数接近0.8 , 库仑效率可稳定在99%左右，电池保持较高的充放电比容量（图4）。

图4 FDE/DOL /DME组合电解液抑制多硫化锂的溶解

以上方法都能够在一定程度上实现对多硫化锂溶出的抑制，从源头上阻止多硫化锂向电解液中扩散，但是仍然不能避免多硫化锂少量溶解在这类电解液中，无法彻底消除穿梭效应。有研究表明，用无机固体电解质代替锂硫电池的有机电解液，依靠其单一锂离子传导的特性可以完全消除多硫化锂在电解液中的溶解。图5中显示采用Li₁₀GeP₂S₁₂、75%Li₂S-24%P₂S₅-1%P₂O₅双层硫化物电解质，正极使用还原氧化石墨烯复合的硫正极，电池表现出超高的放电比容量和稳定性。

图5 采用双层硫化物电解质的锂硫电池

2.2 阻碍多硫化锂扩散

正极结构设计是阻止多硫化锂向负极扩散的有效途径。研究表明，制备多级多孔结构的碳材料包覆、适当的孔径（孔径越小，毛细吸附作用越强）以及丰富的孔分布对多硫化锂起到物理吸附作用，是抑制穿梭效应并获得高比能锂硫电池的有效方法。图6中显示了通过原位沉积的方法将炭黑自组装制备的多孔的零维碳材料包覆单质硫。在这种设计中，硫与导电碳之间有良好的接触并且硫在炭黑的导电网络中均匀分布，一方面能够抑制活性硫向电解液中的扩散，另一方面硫载量在整个正极材料中可达到75% (质量分数）。电池首次放电比容量达到 1116mA·h/g, 循环50周后容量保持在777 mA·h/g。

图6 炭黑包覆硫复合正极材料制备示意图

相比于一维材料自身易团聚、二维材料易堆叠，三维多孔碳材料通常具有更高的比表面积和更加丰富的孔结构，可以提供更有力的物理吸附和更高的活性物质载量。图7中展示的无支撑的分级碳纳米管复合单质硫的膜电极，分级电极存在的大量微孔结构能够有效地吸附多硫化锂，抑制其向电解液中扩散。

图7 分级碳纳米管复合无支撑电极

图8中展示的多孔二维石墨烯海绵结构，通过热处理将硫灌注到结构孔道内，海绵结构超高的比表面增强了活性硫与导电基体石墨烯的接触，而且内部丰富的微孔形貌能有效吸附并稳定中间产物多硫化锂，制备的电池在0.1C倍率下能够稳定循环300周，容量衰减仅0.08%/周。

图8 三维石墨烯海绵结构复合硫电极

图9中的介孔碳／碳纳米管复合的有序三维层状正极，介孔碳可以吸附硫并抑制多硫化锂的扩散，碳纳米管构筑的层状有序网络则进一步固定吸附硫的介孔碳颗粒。电池不仅能够保持超高的硫载量并(20mg/cm²)，也能够在较低载量下实现上千周循环。

图9 有序三维CNT/CMK-3@硫复合电池

除了正极结构的设计，中间层（包括功能性隔膜）阻挡和具有选择性的离子交换膜也是抑制多硫化锂向负极迁移扩散的常用方法。

2.3 阻止锂与多硫化锂接触

通过功能添加剂在金属锂表面形成钝化膜来阻止多硫化锂与金属锂反应是一种简单而有效的方法，但是这种钝化膜容易在循环过程中不断生成和分解，电池难以获得长期稳定的循环性能。除此之外，对金属锂进行表面修饰预处理也是抑制多硫化锂与负极腐蚀反应的重要思路。

图10（a）中通过在金属锂表面原位生长具有优异锂离子导电性的Li₃N，不仅保证了金属锂与电解液之间的锂离子迁移，而且阻断了多硫化锂与金属锂的接触。在0.5 C倍率下，电池循环500周后容量仍保持780 mA·h/g，库仑效率达 92.3%。图10(b)中展示了一种新型的双负极锂硫电池，将一层石墨置于金属锂前面充当第二负极，锂化后的石墨相当于一层人工SEI膜，负极的反应活性界面转移至石墨表面，有效地降低了穿梭效应造成的性能衰减。 电池循环400周后比容量保持在800mA·h/g左右，库仑效率高达99%。

图10  (a) Li₃N保护金属负极的锂硫电池；(b)石墨双负极的锂硫电池

三、化学作用抑制穿梭效应

3.1 极性基团成键或吸附

利用极性基团成键或吸附的方法可以抑制锂硫电池的穿梭效应。这类研究最初是采用单质硫与有机物热处理得到硫化有机物，这类材料中没有单质硫的存在，电化学反应通过有机链与硫之间的化学键可逆地断开／生成来进行充放电，因此不会产生多硫化锂。这种复合材料的放电机理不同于常规的锂硫电池，通常只有一个放电平台，虽然没有穿梭效应，但是比容量和放电电压都相对偏低，无法发挥锂硫电池高能量密度的优势。随着研究的深入，富含极性官能团的导电化合物开始作为正极硫的载体，一方面可改善锂硫电池的反应动力学，另一方面可提高硫与基体材料之间的结合强度。

图11中展示了3类导电聚合物(PEDOT、PANi、PPy)包覆对锂硫电池电化学性能的影响，研究发现，PEDOT中的杂原子氧和硫与Li₂S中的锂原子之间存在较强的配位鳌合作用，因此PEDOT/S复合材料具有很强的抑制多硫化锂溶解的能力。

图11 导电聚合物与硫成键吸附多硫离子示意图

除此之外，对基体碳材料进行氮掺杂也是通过化学方法吸附多硫化锂的有效途径。比如在介孔碳材料表面进行N掺杂复合硫正极，能够有效改善硫与含氧官能团之间的化学吸附（图12 )。

图12 S原子在N-COOH 和-COOH 基团中的吸附示意图，黄色、红色、品红色、银灰色、蓝色球分别代表O、N、C、H等原子

3.2 过渡金属化合物吸附

一些过渡金属化合物，如MnO₂、TinO_2n-1等材料在热处理或者电化学反应过程中,与硫之间成键或者催化间接形成化学吸附，对电池性能有明显的改善作用（图13 )。CUI等发现Ti₄O₇表面存在的不饱和Ti容易与硫结合成键，与多硫离子的结合能力更强。采用Ti₄O₇作为正极载体材料时，电池在100周循环后容量保持率接近99%, 也是迄今为止循环稳定性最好的以氧化物为硫载体的锂硫电池之一。

图13 过渡金属化合物与硫成键或反应催化抑制多硫化锂溶解穿梭：(a~b)TinO_2n-1; (c)Mxene-TiC; (d)MnO₂

【 结语 】

对锂硫电池的穿梭效应的研究始终伴随着锂硫电池的发展，通过物理作用、化学作用或者两相结合，对正极、负极、电解质进行设计和优化，基本可以完全消除锂硫电池中穿梭效应的影响，同时也能够保持良好的电化学性能。在保持电池的高比能量、绿色环保、低成本的前提下，如何继续突破影长循环寿命、大电流密度充放电的技术瓶颈，成为当前锂硫电研究的主要方向。

文献信息：

谷 穗，靳 俊，卢 洋，钱 荣，温兆银. 锂硫电池的穿梭效应与抑制[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 1026-1040.

GU Sui, JIN Jun, LU Yang, QIAN Rong, WEN Zhaoyin. Recent progress in research on the shuttle effect and its suppression for lithium sulfur batteries. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(5): 1026-1040.

您可以通过以下链接下载全文：

http://energystorage-journal.com:81/CN/Y2017/V6/I5/1026

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨零下一度

主    编丨张哲旭