清华大学化工系刘凯团队ACS Nano：新型“大位阻”配位溶剂化结构调控策略实现稳定超高压锂金属电池的安全不燃电解液

研究背景

锂金属负极凭借其超高理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低的电势（-3.04 V vs.SHE）被认为有希望取代碳基负极成为下一代储能体系的核心负极材料。但电极和电解液之间较差的化学和电化学稳定性使得锂金属电池的发展受困于锂枝晶、循环库伦效率低、高压正极氧化稳定性差等问题。电解质工程是解决这些问题的良好策略之一，而调控电解液中阳离子的溶剂化结构是近期电解质设计的研究热点。

在传统的碳酸酯电解液中，锂离子溶剂化结构表现出强Li-溶剂配位的SSIP结构，这导致形成溶剂分解衍生的不稳定的电极界面，造成较差的电池性能。通过提高电解液浓度或使用弱配位能力的溶剂的方式可以在溶剂化结构中一定程度上引入Li-阴离子配位的CIP或AGG结构，其能够帮助形成阴离子分解衍生的富含无机组分的界面相，从而有效拓宽电解液的稳定窗口，提高电池的循环稳定性，但是这些溶剂化结构调控策略会受限于较差的离子导电性和较低的锂盐溶解度。此外，由于电解液中易燃溶剂会导致的严重的安全隐患，电解液的安全性也是电解质设计的关键点之一。因此，锂金属电池电解质工程急需开发一种兼顾电极稳定性、离子导电性和安全性的新型溶剂化结构调控策略。

成果简介

近日，清华大学化工系刘凯教授团队提出一种新的“大位阻”配位的锂离子溶剂化结构调控策略，通过在电解液中加入同时具有配位区和非配位区的乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）分子来调控锂离子的溶剂化，拓宽溶剂化结构范围，削弱溶剂和锂离子间的相互作用，从而获得了一个更松散的锂离子溶剂化结构。基于这一“大位阻”配位的调控策略的电解液帮助实现了4.6 V的超高压锂金属全电池的稳定循环，并在商业软包电池上提供495 Wh/kg的超高能量密度。这项工作为高性能锂金属电池电解液溶剂化结构提供了一种新型的设计策略，这将为下一代高性能锂金属电池设计提供新的思路。该工作以“Tuning the Li⁺Solvation Structure by a “Bulky Coordinating” Strategy Enables Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS Nano上。

图文导读

如图1 所示，大位阻分子在参与锂离子配位后，由于非配位的三聚磷腈环的庞大位阻压缩了溶剂化结构在的有效空间，从而在削弱原有的强Li-溶剂配位的同时，显著提高了溶剂化结构中局部的阴离子浓度，进而增加了Li-阴离子的配位数，提高了溶剂化结构中CIP和AGG结构的占比。作者通过RDF和DFT计算等理论计算数据证明了这一特殊设计的溶剂化结构具有更高了阴离子配位数，更弱的溶剂结合能以及更宽松的溶剂化结构范围，有效解释了这一“大位阻”配位的溶剂化结构的特殊性。