哈工大尹鸽平&娄帅锋团队Matter：相结工程触发内置电场助力-30℃快充电池

快速充电锂离子电池在低温（<30℃）下的高运行能力对于寒冷地区电网的频率调节和峰值负荷转换至关重要。然而，其低温性能受到Li⁺扩散缓慢和高压极化的困扰。石墨作为一种商业负极，存在低工作电压和枝晶生长的安全问题，特别是在快速充电和低温条件下，危险程度会升高。Li₄Ti₅O₁₂与石墨相比具有优越的速率性能和低温性能，但其理论容量低，不能满足商业适用性。TiNb₂O₇由于具有高理论容量和有利于Li⁺快速插入/脱出的稳定结构而受到了广泛的关注。

成果简介

近日，哈工大尹鸽平&娄帅锋团队通过TiNb₂O₇的选择性氮化构建了异质结构诱导的内置电场，证明了加速低温动力学的可及性。异质结构的相结界面可提高Li⁺扩散速率，增强Li⁺吸附并减少晶格应变。TiNb₂O₇/TiNbN₂异质结构在-30°C时具有出241.5 mAh g^-1的比容量，与25°C相比保留率为89%。此外，在5 C倍率、-30°C下循环1000次具有96%的高容量保持率，为开发用于寒冷地区电能积累的快速充电电池的结构-功能关系提供了新的见解。该工作以“Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at -30℃为题发表在Matter上。

图文导读

图1为一种具有原子界面电场的TiNb₂O₇/TiNbN₂（TNO/TNN）异质结构，能够实现优异的离子扩散动力学和锂存储。密度泛函理论（DFT）计算表明，相结界面可以显著降低扩散势垒，提高电导率和Li⁺去溶剂化能力，使TNO/TNN在低温条件下具有较高的Li⁺扩散系数和快速电荷能力。在-30℃下，TNO/TNN具有较高的可逆容量（241.5 mAh g^-1）、优越的倍率性能（在20 C时为108.6 mAh g^-1）和长循环寿命（大约1000次循环后达到96%）。此外，TNO/TNN在25℃下3000个循环后基本不发生容量衰减。这种巧妙的结构设计为寒冷地区电网储能快速充电电池功能电极的建设提供了新的方向。

图 1显示了锂嵌入TNO和TNO/TNN过程中不同的反应动力学机理。

通过简单的水热策略制备了TNO前驱体，通过原位选择性氮化制备了异质结构的TNO/TNN微球（图2A）。图2B通过对比TiNbN₂的XRD峰与纯相TiNb₂O₇晶体结构，证明了TNO/TNN的形成。图2C显示了O 1s的XPS图谱，以530.9 eV为中心的峰值与退火处理过程中氯化铵分解为氨的氧空位有关。经过原位选择氮化处理后，TNO的初始球形形态保持不变，但由于高温下NH₄Cl和NH₃的刻蚀作用，表面变得粗糙（图2D）。微球的平均粒径分布约为2 mm，组装好的初级纳米晶体呈现出100-150 nm的棒状结构（图2E）。随后进行HRTEM测试（图2F）揭示TNO/TNN复合材料内部异质界面的微观结构。TiNb₂O₇的(112)晶面和TiNbN₂的(111)晶面间距分别为0.285和0.25 nm。与报道的ZnO/ZnS、MoO₂/β-MoO_3-x和CoO/CuO纳米材料类似，相互嵌入的TNO/TNN复合材料可以通过“结构-功能基序”设计获得更好的电子转移和Li⁺扩散能力。图2G和2H分别为TNO/TNN复合材料的STEM-HAADF图像，在TNO/TNN复合材料的TiNb₂O₇体相中，可以直接监测和验证三维和相互连接的阳离子活性位点，有利于高通量的离子转运。在ABF图像（图2I）中检测到微弱暗点的氧空位，通过亮度差异得到的线强度轮廓（图2I，插图）。图2J的元素映射证明了各个元素在异质结构中的均匀分布。原子力显微镜（AFM）探测了TNN/TNO的表面粗糙度，可以看出TNN/TNO的表面有明显的突起，进一步通过扫描开尔文探针显微镜（SKPM）技术分析内置界面上的强相互作用，整体的表面电位分布呈现出不均匀的电化学状态，最高的表面电位差约为70 mV，表明异质结的选择性氮化诱导了较高的内置电场。

图 2 TNO/TNN复合材料的结构分析和界面电场(A)TNO/TNN制备路线示意图；（B)XRD图谱；(C)TNO和TNO/TNN中O 1s的高分辨率XPS光谱；（D-H）TNO/TNN的TEM图（D和E）、HRTEM图像(F)和像差校正后的STEM-HADDF图（G和H）；(I)TNO/TNN氧缺陷分析的ABF图像；(J)TNO/TNN的原子分辨率EDS映射；（K-N）TNO/TNN（K和M）的SKPM图像以及相应的高度轮廓(L)和表面电位轮廓(N)。

基于异质结构模型，利用第一性原理计算揭示了相结界面的电化学问题。差分电荷密度的二维截面（图3A）揭示了由内部化学势驱动的从TNN到TNO的自发载流子转移，从而为平衡费米能级区域两侧的电子受体和电子供体提供了驱动力，并显著促进了定向电荷分离。如图3B所示，自驱动电子在低功函数（5.24eV）的TNN侧产生一定数量的正电荷积累，而在高功函数的TNO侧产生负电荷积累（5.44 eV），在相结界面产生了巨大的内置电场。如图3C所示，与TNO中的宽带隙相比，TNO/TNN复合材料的费米能级附近存在带隙偏移，表明相结工程提高了电导率。为了进一步验证TNO和TNN接触过程中的能带结构演化，根据DFT理论计算了d能带的部分态密度（PDOS）。在图3D中，TNO/TNN的E_d（0.56 eV）低于TNO（0.63 eV），表明TNO/TNN原子界面上的金属-吸附物相互作用增强。图3E和图3F描述了由TNO/TNN的相结界面引发的电荷再分配。化学电位差刺激了界面上的高密度电子流和内置电场（IEF），增强了TNO/TNN的整体电导率。进一步计算了Li⁺在TNO和TNO/TNN上的吸附能。如图3G所示，TNO/TNN表面与溶剂化Li-EC之间的结合能（4.10 eV）高于TNO表面与溶剂化Li-EC（3.64 eV）之间的结合能（E_b），说明了相结界面有利于提供更多活性位点，并且促进界面Li⁺动力学。此外，TNO/TNN体相的Li⁺扩散势垒（0.33 eV）低于TNO（0.46 eV），说明了异质界面诱导的电场对离子迁移的有利作用。

图 3 TNO和TNO/TNN（A)二维电子密度差分布的DFT计算和Li⁺扩散动力学；(B)TNO/TNN的静电势；(C)TNO/TNN和TNO的DOS值；(D)TNO和TNO/TNN的Nb-d轨道的PDOS值；（E-F）接触前后TNO和TNN的能带示意图；(G)Li⁺在TNO|电解质和TNO/TNN|电解质间相中传输的Li⁺吸附能；(H)TNO与TNO/TNN的Li⁺扩散能垒。

进一步评估了Li|TNO/TNN电池的性能（图4）。如图4A所示，Li|TNO/TNN电池具有较高的初始可逆容量（271.5 mAh g^-1）和库仑效率（97.2%），超过了TNO负极和类似的插层型负极材料。评估了TNO和TNO/TNN在0.2C至50C范围内的倍率性能（图4B），在50C（72 s）的极高电流密度下，仍然可以保持210.4 mAh g^-1的高容量和77.5%的保留容量（相对于0.2C），并且50C后，容量可以恢复到0.5C的初始容量水平，这可以归因于TNO/TNN异质结处的内置电场驱动的离子扩散和电子转移。高动力学可逆性表明，在极快充电条件下，新相的形成对晶体结构稳定性没有负面影响。为了揭示TNO/TNN中相结界面的优点，在0.5C（图4C）下测试了循环稳定性，经过120次循环可保持250.3 mAh g^-1的容量，相当于93.6%，超过了TNO的容量保留（234.9 mAh g^-1、86.4%）。随着电流速率增加到20C，TNO/TNN经过3000个循环后，可逆容量为215.2 mAh g^-1（图4D），超过了TNO和大多数报道的TNO-基电极（图4E）。此外，3000次循环后的TNO/TNN电极的组成通过非原位XRD测量进一步评估（图4D，插图）。经过3000次循环后，TNO/TNN电极的主要衍射峰得到了很好的保留，这表明TNO/TNN的超稳定框架能够适应长期离子插层/去插层过程中的体积应变。图4F显示了在-30℃下Li|TNO/TNN电池的循环稳定性，大约1000个循环后，TNO/TNN的保持率大概在96%左右（180.1 mAh g^-1），当温度降低到-50℃时，TNO/TNN电池的容量仍然可以稳定在81.4 mAh g^-1，说明了相结界面对低温性能的积极影响。此外，当将电流速率提高到10C和20C时，分别提供了148.8和108.6 mAh g^-1的高可逆容量（图4G）。此外，组装了TNO/TNN|LiNCM811的软包电池验证其实用性。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C条件下，放电容量分别为257.7、224、188、174.2、166.1、148.1和131.8 mAh g^-1（图4H）。但电流密度恢复到0.5C，仍然可以获得222.6 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为99.4%。在0.5C下循环150次后，软包电池的容量为216.4 mAh g^-1（图4I）。并且在不同的速率和电荷状态下，空间温度几乎没有变化（图4J），表明在极端条件下远离温度失控具有很高的安全性。

图 4 Li⁺在不同倍率和温度条件下的存储性能(A)25℃下TNO/TNN的电流充/放电曲线；（B-C）25℃下TNO和TNO/TNN的速率和循环性能；(D)TNO/TNN在25℃的长期循环稳定性；(E)25℃下TNO/TNN电池的循环性能与之前报道的部分电池的循环性能对比；(F)-30℃到-50℃条件下TNO/TNN的循环性能；(G)-30℃下TNO和TNO/TNN的倍率性能；TNO/TNN|NCM811软包电池（H）倍率性能(I)循环性能；(J)TNO/TNN|NCM811软包电池在0.2 C和1 C下的红外温度图像。

为了深入理解TNO/TNN的界面电化学，进行了EIS分析（图5A），在室温和低温条件下，TNO/TNN的电荷转移阻抗（Rct）都小于TNO，有利于降低能垒，加速界面反应。TNO/TNN在25℃、0.6 mV S^-1的扫描速率下，电容控制容量存储占90.0%（图5B），高于TNO电极中的电容贡献（85.5%）。当温度下降到-30℃时，在0.6 mV S^-1的扫描速率下电容贡献为总容量的65%，并且电容控制行为随着扫描速率的增加而增大（图5C）。上述结果表明，在高电流密度下，带电相结界面与氧空位的协同效应加速了表面和近表面反应，特别是在低温下，TNO/TNN异质结构触发的插层赝电容具有更好的倍率能力。从图5D中可以看出，无论是在放电状态还是充电状态下，Li⁺在TNO/TNN中的扩散都比在TNO中快得多。图5E显示了在1.9 V下测量的TNO电极和TNO/TNN电极的Nyquist曲线，从插入的EIS中证实，与TNO电极相比，TNO/TNN电极的界面电阻显著降低。为了确定锂化过程中涉及的反应步骤，使用弛豫时间分布（DRT）技术进一步分析了EIS。放电时DRT结果中出现的三个主峰分别称为R1、R2和R3（图5E），R3峰代表负极处的电荷转移反应，而较短弛豫时间的R1峰和R2峰归因于界面反应（即Li⁺去溶剂化）。与TNO相比，TNO/TNN的γ(τ)峰出现在较短的τ值下，这说明异质结构促进了低温条件下的界面反应速率。根据温度相关阻抗结果计算得到TNO/TNN的活化能低于TNO的活化能，表明相结界面形成的内置电场能够为Li⁺吸附和插入提供有利的驱动力（图5F）。图5G为TNO/TNN负极动力学优化的示意图，与Li⁺扩散、电荷转移和Li⁺吸附的协同作用有关。

图 5 TNO和TNO/TNN的电子/质量传递的动力学分析(A)EIS；(B)25℃下TNO/TNN在0.6 mV S^-1时的电容行为；(C)25℃和-30℃下对TNO/TNN总容量的电容贡献；(D)TNO和TNO/TNN的Li⁺扩散系数；(E)TNO和TNO/TNN的DRT图；(F)根据阻抗的温度依赖性计算的界面去溶剂化/迁移能垒的Ea值；(G)TNO/TNN电极增强电化学动力学示意图。

为了阐明TNO/TNN和TNO的晶体结构演化和稳定性，对初始Li⁺嵌入/脱出过程进行了原位XRD测试（图6A）。在锂化过程中，以26.4°为中心的TiNb₂O₇衍射峰呈曲折演变（图6B），在充电后都恢复到原来的位置和强度，表明TNO/TNN电极的高可逆性。对于TNO/TNN（图6C），所有的晶格参数a、b和c都在3~1.76V（M1区域）的电压范围内增加，在随后的放电过程中（M2和M3区域），b值单调增加，意味着Li⁺沿着垂直于b轴的平面传，同时a轴先增加后减少，而c轴表现出相反的趋势。在整个过程中，TNO的结构演化经历了类似的现象（图6D），说明TNO/TNN的形成并没有改变TiNb₂O₇的本体结构，同时TNO/TNN的晶胞体积变化率（6.4%）小于TNO（6.9%），表明TNO/TNN异质结构更加稳定，具有良好的循环性能。

图 6 TNO和TNO/TNN的晶格结构演变及反应机理(A)TNO/TNN的原位XRD图谱和相应的充/放电曲线；（B-C）TNO/TNN的XRD强度的二维投影和的晶格参数变化；TNO的XRD强度的二维投影和的晶格参数变化。

采用原位透射电镜记录了TNO/TNN的动态锂化过程。随着原位电化学电池中化学偏置的增加，Li⁺从金属锂中剥离，然后通过Li₂O固态电解质插入TNO/TNN晶格（图7A）。图7B显示了具有轻微体积膨胀（5.9%）的初级粒子的锂化反应，证实了TNO/TNN在锂化过程中具有优越的结构稳定性。当放电时间从0到92 s时，从0.358 nm增加到0.366 nm（图7C-7E），平面间演化为2.2%，说明TNO/TNN局部区域的应变边缘直径膨胀较小。此外，锂化前后SAED图谱（图7F）揭示了符合a和c的晶格参数的微小变化。插入TNO/TNN的这种准“零应变”特征通过原位HRTEM进一步验证，其中TNO相（112）晶格间距从0.285 nm（图2F）增加到0.291 nm（放电至1 V；图 7G）并返回到0.286 nm（充电至3 V;图7H）。

图 7 TNO/TNN锂化过程中的原位TEM和非原位HRTEM（A）原位TEM纳米片管装置示意图；(B)TNO/TNN微电池的时间分辨TEM图像;（C-E）(C)原始状态、(D)锂化54 s，(E)92 s的原位HRTEM图；(F)原始和锂化状态下的SAED图样；（G-H）(G)锂化和(H)剥离状态下的原位HRTEM图像；(I）3V放电状态下的元素映射图像。

总结与展望

综上所述，构建了一个具有相结界面的镶嵌式TNO/TNN异质结构，用于从-30℃到-50℃的冷区储能。DFT计算结果表明，相结界面可以实现自发电荷分离和内置电场，显著提高了反应动力学和可逆性。具有相结和氧空位的独特结构在高倍率条件下产生了丰富的活性位点的高赝电容贡献。这种TNO/TNN电极提供了215.2 mAh g^-1的高容量，在3000个循环中的容量衰减可以忽略不计。即使在-30℃下，也实现了超高容量和长循环稳定性。此外，异质结构阻碍了Li⁺插入过程中的溶剂共嵌，促进了嵌段面积的收缩，减少了重复循环时晶胞的体积变化。该工作强调了原子结构调控与电池性能之间的结构-功能关系的重要性，为设计冷区电网储能提供了指导。

文献链接：

Yan Zhang, Wei Zhao, Cong Kang, Shenglu Geng, Jiaming Zhu, Xiangjun Xiao, Yulin Ma, Hua Huo, Pengjian Zuo, Shuaifeng Lou* and Geping Yin*. Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at -30℃[J]. Matter, 2023.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.03.026