天大许运华教授AM：通过双阴离子调节电解质实现实用的高能量密度锂金属电池

研究背景

使用锂金属负极和高压正极的锂金属电池（LMB）被认为是最有前途的高能量密度电池技术之一。然而，其实际应用在很大程度上受到锂金属负极枝晶生长、正极结构快速退化和电极-电解质界面动力学不足的阻碍。电解质优化已被证明是通过调节溶剂化结构和构建功能界面来稳定电极表面的有效策略，包括高浓度电解质（HCE）、局部HCE（LHCE）、氟化电解质、离子液体电解质和添加剂的使用。已经发现，在HCEs/LHCEs中，阴离子可以被结合到溶剂化鞘中，并参与相间层的形成，从而增强界面稳定性和电化学性能。通过使用氟化电解质可以构建富含LiF的界面层，并且Li金属负极和过渡金属氧化物正极获得了延长的循环性能。然而，这些电解质的动力学性能较差，限制了小容量和低电流率下的全电池。最近，人们报道了一种简单的方法，通过添加添加剂来调节导电界面膜来改善电池动力学，并在各种正极上展示了高速率性能。不幸的是，这些快速动力学设计并没有在现实的全电池中得到验证。

成果简介

近日，天津大学材料学院许运华教授通过使用双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）和二氟双(草酸)磷酸锂（LiDFBOP）作为阴离子调节剂，开发了LMB的溶剂化结构调节策略。TFSIi在溶剂化鞘中的结合降低了Li⁺的去溶剂化能，而DFBOP-促进了电极上形成高离子传导性和可持续的富含无机物的界面。

Li|| LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂软包电池的性能显著增强，在6.0Ah软包电池中150次循环后容量保持率为84.6%，在2.0Ah袋式电池中容量保持率高达5C。此外，制造了具有39.0Ah的超大容量的软包电池，并实现了521.3Wh kg^-1的超高能量密度。我们的发现为促进高能量密度LMB的实际利用提供了一种简单的电解质设计策略。

该工作以“Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte”为题发表在Advanced Materials上。

图1 TFSI-和DFBOP-双阴离子调节Li||NCM83电池中Li⁺溶剂化化学和电极电解质界面的能力示意图。

研究亮点

(1) 通过使用 TFSI- 和 DFBOP- 作为双阴离子调节剂开发了溶剂化结构调节策略。

(2 ) 这种溶剂化结构调节降低 Li⁺的去溶剂化能量，促进了电极上高离子导电性和可持续的富无机界面相的形成。

(2) 双阴离子调节电解质在 Li||NCM83软包电池上表现出卓越的性能。

图文导读

图2 所设计电解质的Li⁺溶剂化化学的表征。a）所设计的电解质和溶剂的拉曼光谱。b）Base组、c) Single-TFSI 和 d) Dual-TFSI-DFBOP 的 MD 模拟盒快照。e) Base组、f) Single-TFSI 和 Li-P (PF6)、Li-O (FEC)、Li-O (EMC)、Li-O (TFSI) 和 Li-O (DFBOP)的 RDF g) dual TFSI-DFBOP。h) Li⁺ -FEC、Li⁺ -EMC、Li⁺ -PF6、Li⁺ -TFSI 和 Li⁺ -DFBOP 复合物的 LUMO 和 HOMO 能级。

首先使用拉曼光谱分析了TFSI-和DFBOP-对电解质溶剂化结构的影响（图2a）。作为对照，研究了氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC)的溶剂、1M LiPF₆的Base性电解质（表示为Base组）和1M LiDFBOP在FEC和EMC的体积比为1:3的混合溶剂中的电解质。纯FEC的溶剂在730、867和906cm^-1处显示出三个强带，纯EMC在878和934cm^-1处显示出两个吸收带。与纯溶剂相比，由于FEC/EMC分子与Li⁺之间的配位，即溶剂化，Base电解质在741和869 cm^-1处显示出两个新的峰，并且从934到939 cm^-1的峰偏移。745 cm^-1处的峰值代表PF6-和Li⁺之间的共存。当LiTFSI被引入Base电解质中时（Single-TFSI），在747和1244 cm^-1处出现了两个新的峰，表明TFSI-参与了溶剂化结构。据报道，TFSI-与Li⁺具有较低的结合能，这意味着较低的去溶剂化能，因此具有快速的动力学。此外，当LiDFBOP的第二种添加剂被添加到Single-TFSI中以形成含有双添加剂的电解质（Dual-TFSI-DFBOP）时，在668cm^-1处显示了一个额外的峰，对应于DFBOP-与Li⁺的配位，即DFBOP-被结合在溶剂化鞘中。

通过分子动力学模拟进一步研究了溶剂化结构的演变。在5 ns模拟后，获得了Base、Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP三种电解质的快照（图2b-d）和径向分布函数（RDF）（图2e-g）。对于Base，Li-O（FEC）和Li-O的强峰显示在1.75Å，而Li-P（PF6）的峰弱得多，表明内溶剂化鞘主要包含FEC和EMC，表明内部溶剂化鞘主要包含FEC和EMC。这意味着在电化学过程中优先产生有机物种，形成有机不稳定的界面。在Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP中，在内部溶剂化鞘中存在Li-O（TFSI）和Li-O的强峰，表明TFSI-和DFBOP-同时参与溶剂化结构。这些与拉曼测量结果非常一致。在Single-TFSI中，PF6-和TFSI-的配位数分别为0.60和1.13，而在Dual-TFSI-DFBOP中，它们分别为0.62和1.11。这些结果表明，TFSI-对含TFSI的电解质中的Li⁺溶剂化结构具有主要的调节作用。因此，TFSI和DFBOP能够调节Li⁺的溶剂化结构。此外，与其他组分相比，Li⁺-DFBOP^–络合物具有-2.92eV的较低LUMO能级和-8.41eV的较高HOMO能量（图2h）。这些结果表明，DFBOP-阴离子在放电过程中会优先还原，在充电过程中会被氧化，从而在电极表面构建功能性SEI和CEI膜。

使用Li||Cu和Li||Li电池评估了双阴离子调节溶剂化鞘对Li金属负极性能的影响。通过在Cu衬底上的恒电流Li沉积/剥离测量来检查Li沉积/剥离CE。如图3a所示，在0.5 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的面积容量下进行20次循环后，Base组电解质中出现94.3%的低平均CE，表明电解质严重分解和Li金属枝晶生长。添加LiTFSI后，对于Single-TFSI电解质，其略微提高到95.5%，显示出对电解质分解和枝晶生长的抑制不足。令人惊讶的是，当添加LiDFBOP时，在Dual-TFSI-DFBOP电解质中实现了98.5%的高得多的CE，证明了寄生反应的有效抑制。在0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的100次循环的长期循环试验中，Dual-TFSI-DFBOP也实现了98.3%的高CE（图3b）。相比之下，不含LiDFBOP的Base组和Single-TFSI电解质不能经受50次循环。这些结果表明，DFBOP-有效地增强了Li沉积/剥离的可逆性，并抑制了电解质的分解，这应归因于在Li金属负极上形成了坚固和可持续的保护层。

图3 通过优化的Li⁺溶剂化结构来调节Li沉积/剥离。在0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下，a）20次循环和b）100次循环后的平均CE。c） Li||Li对称电池在3mA cm^-2和1mAh cm^-2下的恒电流循环性能。d）Base组、e）Single-TFSI和f）Dual-TFSI-DFBOP中沉积的Li在0.5 mA cm^-2和4 mAh cm^-2下的俯视SEM图像。在g）Base组、h）Single-TFSI和i）在1mA cm^-2和1mAh cm^-2下的Dual-TFSI-DFBOP中100次循环后的Li金属负极的横截面SEM图像。

与没有 LiDFBOP 的电池相比，Li||Li 对称电池的恒电流循环得到改善，进一步证明了 Dual-TFSI-DFBOP 的优越性。如图 3c 所示，由于枝晶生长，在 3mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下，电池分别在 Base 和 Single-TFSI 电解质中放置 480 小时和 620 小时后发生电路短路。相比之下，含 LiDFBOP 的双 TFSIDFBOP 电解质提供了 1100 小时的长锂电镀/剥离循环寿命，证明了对锂枝晶生长的有效抑制。在 2 mAh cm^-2 的更高 Li 沉积/剥离容量下获得了类似的结果。显然，性能的提高归因于添加 LiDFBOP 诱导的高质量 SEI 膜。

通过扫描电子显微镜（SEM）检查了在三种电解质中沉积/剥离后Li金属负极的形态。当在0.5mA cm^-2下在铜箔上沉积4mAh cm^-2 Li时，在基体（图3d）和Single-TFSI（图3e）中发生了具有高度多孔结构和表面形态的严重Li枝晶生长，这是其低CE和不稳定的Li沉积/剥离循环性能的原因。相反，在Dual-TFSI-DFBOP中获得了无枝晶且致密的Li沉积形态（图3f），这与在没有LiDFBOP的电解质上更稳定的循环和更高的CE一致。在较高的电流密度下也可以观察到形态对比。此外，在1mA cm^-2和1mAh cm^-2下进行100次沉积/剥离循环后，在Dual-TFSI-DFBOP的横截面（图3g-i）和顶视图SEM图像中显示了更好的Li金属负极形态，而在Base组和Single-TFSI中形成了苔藓和高度多孔结构。

图4 在不同电解质中，在1mA cm^-2和1mAh cm^-2下进行10次沉积/剥离循环后，在Li金属负极上形成的SEI膜的组分的XPS表征。a-c）C1s、d-f）O1s和g-i）F1s XPS光谱，在a，d，g）Base组、b，e，h）Single-TFSI和c，f，i）Dual-TFSI-DFBOP中的不同蚀刻时间后。

用X射线光电子能谱（XPS）研究了锂金属负极在不同电解液中10次循环后SEI膜的化学财产和成分。还通过在0至11分钟的不同持续时间内蚀刻SEI膜来分析深度分布。探测了三种电解质中所有SEI膜的有机物种，包括碳氢化合物（C-C/C-H）、聚醚碳（C-O）、羰基（C=O）和ROCO2Li。在C1s光谱中，Base组（图4a）和Single-TFSI（图4b）中的C-C/C-H和C-O基团的峰值强度比Dual-TFSI-DFBOP（图4c）中强得多，表明Base组和Single-TFSI中产生了更多的有机化合物。较高的有机成分比意味着SEI膜的机械强度较低，以抑制Li金属枝晶的生长。在O1s光谱中，由于碳酸盐溶剂的还原，在Base组（图4d）和Single-TFSI（图4e）中检测到不同的Li₂O信号。作为对比，显示出微弱的C=O信号，在Dual-TFSI-DFBOP中未检测到Li₂O（图4f），表明溶剂分解有效抑制。这归因于LiDFBOP的加入形成了坚固且致密的富含无机物的SEI膜。值得注意的是，测量了Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的信号，并且随着Dual-TFSI-DFBOP的蚀刻深度逐渐变强，这表明富含无机物的SEI内层。此外，在Base（图4g）和Single-TFSI（图4h）中检测到F1s光谱中LiF的强峰。通过蚀刻测量到成分比没有明显差异，表明整个SEI层的成分分布均匀。这看起来像是一个镶嵌结构的SEI层，无机颗粒分散在有机基质中。[59]应注意的是，LiF的离子电导率较低，可能导致动力学较差。相反，如F1s光谱中的明显峰值所示，在Dual-TFSI-DFBOP中产生了大量Li_xPO_yF_z（图4i）。更重要的是，Li_xPO_yF_z的峰值随着蚀刻而变强，而有机物种的峰值在O1s和C1s光谱中变弱，揭示了SEI层的梯度分布。这归因于LiDFBOP由于其较低的LUMO能级而预先分解为其他电解质组分。这不仅防止了电解质的连续分解，而且保护了锂金属负极。因此，使用Dual-TFSI-DFBOP电解质实现了增强的Li沉积/剥离性能。

图5 Li||NMC83纽扣电池在三种电解质中的电化学性能，充电截止电压为4.4V。a）对于使用质量负载为8.8 mg cm^-2的正极、厚锂金属负极（500μm）和50μL电解质的电池，在1 C充电/放电速率下的循环稳定性和b）在0.5 C恒定充电速率下的速率性能。c） Dual-TFSI-DFBOP中电池在0.2 c充电和0.3 c放电速率下的长期循环性能，使用19.0 mg cm^-2的高正极负载、50μm的超薄Li负极和10.0 g Ah^-1的贫电解质。d）在0.2 C充电和0.3 C放电速率下的可循环性，以及e）在实际电池组装条件下，Dual-TFSI-DFBOP在0.3 C充电速率下的速率能力。

首先使用纽扣型电池评估了双阴离子调节电解质与NCM83高压正极的兼容性。使用碳涂层铝电极通过线性扫描伏安法（LSV）检查了三种电解质的高压稳定性。LSV曲线显示，三种电解质的负极稳定性高于4.5V（相对于Li/Li⁺）（图S6，支持信息），表明与高压NMC83正极具有良好的兼容性。采用高质量负载正极（8.8 mg cm^-2，对应1.9 mAh cm^-2的面容量），并在三种不同的电解质中使用过量的锂金属负极（500μm厚）进行测试（图5a，b）。首先在2.7和4.4 V之间的1 C（1 C=200 mA g1）的电流速率下检查循环稳定性（图5a）。双TFSIDFBOP获得了令人印象深刻的循环性能，400次循环后的高容量保持率为161 mAh g^-1（80.5%），高CE为99.9%。相比之下，Li||NCM83电池表现出快速的容量衰减，基本和Single-TFSI的容量保持率分别仅为14.4%和51.5%，150次循环后CE波动。在2C的较高电流速率下也获得了稳定性增强。

在 Dual-TFSI-DFBOP 中具有稳定的循环，而在 Base 和 Single-TFSI 中具有快速的容量衰减。令人惊讶的是，Dual-TFSI-DFBOP 展示了出色的速率能力。在小电流速率下，三种电解质获得了相似的容量，而 Base 发生了快速容量下降，在 20 C 时保持小于 20 mAh g^-1。相比之下，150 mAh g^-1 的高容量是在 Dual-TFSI-DFBOP 中保持在 20 C（图 5b）。Dual-TFSI-DFBOP对倍率性能提升的影响在相同的充电/充电倍率下得到进一步证明，在15℃下，其容量保持率（140 mAh g^-1）高于Base组（20 mAh g^-2）和Single-TFSI（95 mAh g^-2）。考虑到正极的高质量负载，这是一项非凡的成就，比之前关于NMC正极的报告要好。这些结果显然归因于LiDFBOP-诱导的坚固界面层的Li⁺溶剂化壳层调节和高离子电导率，这防止了寄生反应，稳定了循环性能并改善了反应动力学。

使用50μm的Li箔负极和19.0 mg cm^-2的超高质量负载NCM83正极（对应于4.1 mAh cm^-2的面积容量），在苛刻的条件下也获得了非凡的性能。当使用中等电解质（10.0 g Ah^-1）时，获得了200次循环的循环寿命，在0.3 C充电和0.5 C放电速率下的容量保持率为86.1%（图5c；图S11，支持信息）。即使在3.0 g Ah^-1（高能量密度电池的实际值）的电解液量减少的情况下，在0.2充电和0.3 C放电速率下100次循环后仍能获得92.0%的高容量保持率，在1 C的相同充电/放电速率下70次循环后保持94.1%的高容量保留率（图5d）。在如此苛刻的条件下，也实现了良好的速率性能。当电流速率从0.1增加到5 C时，容量保持率仍然可以达到153.5 mAh g^-1（图5e）。优异的电化学性能突出了双阴离子调节电解质对于实现高能量和高功率LMB的适用性。

图6在2.7和4.4V之间的1C速率下，循环NCM83正极的CEI层的表征。三种电解质中循环正极的高分辨率a）O1s、b）F1s和C）P2p XPS光谱。在d）Base组、e）Single-TFSI和f）Dual-TFSI-DFBOP中形成的CEI层的TEM图像。在100次循环后，从Li||NCM83硬币电池中取出正极。使用三种电解质的Li||NMC83电池在g）5、h）50和i）100次循环后的阻抗演变。

为了深入了解卓越性能背后的机制，NCM83正极在不同电解质中进行100次循环后，通过XPS进行表征。类似于对Li金属负极的观察，碳质物质，包括C-C/CH、C-O、C=O和ROCO2Li，以及CH2-CF2和CH2-CF2（来自PVDF粘合剂），在三种电解质的C1s光谱。然而，O1s光谱显示，与Base组和Single-TFSI相比，Dual-TFSI-DFBOP的C=O峰值更强，而检测到的C-O信号更少（图6a），表明Dual-TFSI-DFBOP中有机成分的有效分解抑制。此外，Dual-TFSI-DFBOP测得的LiF更少，LixPOyFz更强（图6b，c），表明产生了更多DFBOP衍生的无机物种，并形成了更稳定的CEI膜。通过透射电子显微镜（TEM）和SEM表征进一步验证了这一点（图6d-f）。NCM83正极在Dual-TFSI-DFBOP电解质中100次循环后显示出均匀且薄的CEI层，厚度为~4 nm，而对于不含LiDFBOP的电解质，观察到厚且粗糙的CEI膜，Base的厚度为~22 nm，Single TFSI的厚度为~13 nm。此外，在没有LiDFBOP但双TFSIDFBOP的光滑表面形态的电解质中循环的NCM83正极出现了裂纹，这也突出了LiDFBOP的功能。还通过电化学阻抗谱（EIS）分析了NMC83正极在Dual-TFSI-DFBOP中的稳定界面演变（图6g-i）。与没有LiDFBOP的电解质相比，在Dual-TFSI-DFBOP中的100次循环中显示出更稳定和更小的阻抗。这些结果表明了DFBOP-保护电解质免受分解和正极免受结构退化的能力。

图7 双TFSI-DFBOP电解质用于高能量密度Li||NCM83袋式电池的实用性。a）能量密度为401.8Wh kg^-1的2.0Ah袋式电池在0.2C充电和0.2C放电速率下的循环性能。b） 2.0 Ah软包电池在0.1至5℃的倍率能力。C）6.0 Ah袋式电池在0.1℃充电和0.5℃放电倍率下能量密度为473.4 Wh kg^-1的可循环性。d）数码照片和e）39.0 Ah袋式电池的详细参数。f）在4.4 V的高充电截止电压下，39.0 Ah袋式电池在0.1充电和0.1 C放电速率下的循环稳定性

NCM83正极的CEI膜中Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的离子导电无机组分的增加和加速的去溶剂化过程保证了快速的反应动力学，从而保证了良好的速率性能。因此，考虑到Li枝晶抑制能力、界面的快速动力学和稳健性，以及源自Dual-TFSI-DFBOP电解质的增强的正极结构稳定性，使用超高质量负载的NCM83正极（≥21.0 mg cm^-2，对应于≥4.6 mAh cm^-2的面容量）和超薄锂金属负极（≤50μm厚）组装并测试了实用的软包电池。对于2.0 Ah的袋式电池，实现了前所未有的高达401.8 Wh kg^-1的能量密度，这是基于袋式电池的总重量计算的，包括正极、负极、电解质、分离器、集电器、接线片和包装材料。在0.2/0.2 C充电/放电速率下进行80次循环后，证明了优异的循环稳定性，高容量保持率为95.6%（图7a）。值得注意的是，在2.0 Ah的软包电池上测试了倍率性能。在5C的高放电速率和0.2C的充电速率下获得1.65Ah的高放电容量，对应于253.3Wh kg^-1的能量密度（图7b）。即使在2C的相同充电/放电速率下，也可以保持1.08 Ah的高容量

这超过了文献中先前关于高能量密度软包电池的报道。毫无疑问，这是由于TFSI-和DFBOP的调节作用而产生的快速动力学。一方面，TFSI-与Li⁺的配位能力比PF6-更强，因为前者可以通过其四个氧原子协同多个Li⁺，而每个PF6-可以协同1-2个Li⁺。另一方面，DFBOP具有更高的HOMO能级，导致其他成分的预先氧化。这不仅防止了PF6-和溶剂的分解，而且形成了离子导电CEI膜。

为了进一步验证Dual-TFSI-DFBOP的实用性，制造了具有6.0 Ah高容量的软包电池，并实现了472.4 Wh kg^-1的高能量密度。令人印象深刻的是，在0.1C充电和0.5C放电速率下，实现了150次循环的无与伦比的循环寿命和84.6%的容量保持率（图7c），这超过了所有报道的高能量密度软包电池。此外，在具有39.0 Ah超高容量的软包电池上也证明了Dual-TFSI-DFBOP电解质的可行性（图7d），软包电池参数如图7e所示。这种高容量的锂金属袋电池以前没有报道过，因为由于严重的枝晶生长和动力学不足，它是高度危险的。高容量软包电池可以在0.1摄氏度下稳定循环20次，实现了521.3 Wh kg^-11143.6 Wh L^-1的超高能量密度（图7f）。我们的结果表明，电解质设计在实现高能量密度LMB方面发挥着关键作用

总结与展望

使用TFSI-和DFBOP-作为双阴离子调节剂，开发了溶剂化结构调节策略。TFSI-与Li⁺的强配位诱导了Li⁺较低的去溶剂化能，而DFBOP较低的LUMO和较高的HOMO能级使其能够提前分解为溶剂。这些促进了在电极表面上形成富含无机物和高离子传导性的电极-电解质界面层。因此，双阴离子调节电解质在Li||NCM83袋式电池上表现出优异的性能。在6.0Ah的软包电池中，在0.1C变化/0.5C放电的150次循环后，实现了84.6%的容量保持的良好稳定性，并且在2.0Ah的囊状电池中实现了高达5C的超高速率容量。此外，实现了具有39.0Ah的超高容量和521.3Wh kg^-1/1143.6Wh L^-1的超高能量密度的袋式电池。我们的研究结果强调了一种有效的电解质设计策略，以促进高能量密度LMB的实际应用。

文献链接：

Su H, Chen Z, Li M, et al. Achieving Practical High‐Energy‐Density Lithium Metal Batteries by a Dual‐Anion Regulated Electrolyte[J]. Advanced Materials, 2023.

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202301171

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301171