研究背景
成果简介
图文导读：
图1显示了具有液态和固态电解质的不同电池配置及其标称VED和GED的示意图。为了便于比较，在每种情况下都选择了面容量为4 mAh cm−2的基于NCM 811的正极和具有混合Si/Gr负极材料的LIB。对于具有液态（LMB-l）和固态（LMB-s）电解质的锂金属电池，考虑过量的锂（等于正极容量的120%)，对应于23.5 μm的锂层厚度。对于具有液态（ZELMB-l）和固态（ZELMB-s）电解质的ZELMB，在负极侧使用裸铜CC。LIB显示VED（GED）为1058 Wh L-1（375 Wh kg-1），当用23.4 μm厚的锂金属箔（LMB-l）替换复合负极时，GED增加到462 Wh kg−1，VED增加不太明显，为1100 Wh L−1。由于锂金属的密度非常低，因此储存的过量锂和沉积在负极的量在带电状态下为电池增加了大量体积。当使用硫化物固体电解质（LMB-s）时，由于固态电解质的密度更高，与LMB-l相比，GED降低，但仍明显高于LIB。对于ZELMB-l，GED和VED分别为480 Wh kg−1和1324 Wh L−1，对于ZELMB-s，GED和VED分别为465 Wh kg−1和1236 Wh L−1。结果表明与LIB和LMB相比，ZELMB具有更高的GED和VED。
引入非活性材料，例如在CC上增加保护层或功能层，将在一定程度上降低GED和VED，具体取决于修改的类型和设计。为了评估不同优化方法对GED（VED）的影响，LIB配置（图1）在下文中用作比较阈值。本文确定了具有不同程度修改的ZELMB的标称GED和VED。结果以GED和VED相对于参考LIB的百分比增长表示。由于不同的电池类型具有不同的电池利用率因子，这些因子还取决于层数（堆叠）、片片设计等。因此仅考虑了单电池元素水平，包括集流体，电极层，电解质和隔膜，并且在这过程中只考虑了标称能量密度。
图 1 .假设面容量为4 mAh cm−2的锂离子电池（LIB）示意图和相应的GED和VED，与液态（LMB-l）和固态（LMB-s）电解质的锂金属电池、液态（ZELMB-1）和固态（ZELMB-s）电解质的零过量锂金属电池进行比较。
集流体（CC）的设计在影响锂沉积行为和ZELMB循环性能方面起着至关重要的作用。微孔结构旨在将锂沉积物限制在空隙内（图2）。这种具有高表面积的宿主结构有助于降低局部电流密度，从而形成光滑的Li形态，具有高电镀/剥离可逆性。因此，宿主结构不仅有可以适应循环过程中的体积变化，而且还有助于延长ZELMB的循环寿命。
图 2 设计集流体结构优化ZELMB的示意图
在设计集流体结构时，必须注意在空隙体积中镀的Li量的几何尺寸，集流体容纳的锂体积可以使用法拉第定律和正极容量来计算。图3 a显示了容量为4 mAh cm−2的正极能够容纳Li的集流体结构的设计阈值。结果说明，宿主结构的厚度越小，其孔隙率需要越大。例如，当使用厚度为20 μm的宿主结构时，最小孔隙率需要为≈98%，而对于50 μm厚度，孔隙率需要为39%才能容纳4 mAh cm−2的金属Li。达不到这些设计要求不可避免地会导致“过度电镀”，即Li沉积在宿主结构的顶部而不是宿主结构中。如果优选Li在宿主顶部成核和生长，则提供足够的空隙体积是避免过度电镀的必要先决条件。图3 b显示了宿主孔隙率范围作为厚度和预期面容量的函数。结果表明面容量越高，宿主必须越厚，孔隙越多，才能避免过度电镀。例如，当使用厚度为15 μm，孔隙率为65%的宿主结构时，正极的面容量应限制为2 mAh cm−2，以确保宿主可以容纳充电期间的所有镀锂。
图 3铜-宿主结构的最小孔隙率和防止过度电镀厚度的函数（a）4 mAh cm-2面容量和（b）不同的面容量条件
图4显示了ZELMB中采用宿主结构的VED和GED，具体取决于厚度和孔隙率。为实现VED相对于参考LIB的增益，在ZELMB-l的情况下，宿主的孔隙率和厚度需要分别为>67%和<29 μm，同时避免过度电镀。对于ZELMB-s，对于孔隙率为>49%和厚度<40 μm的宿主结构。虽然制造具有这些参数的宿主结构是可行的，但保持更高能量密度的设计要求变得更具挑战性。例如，为了使用液态（固态）电解质实现VED比LIB增加5%，主体的厚度必须为22（33）μm，孔隙率为89（60）%。过镀区域的行为在ZELMB-l和ZELMB-s之间有所不同。在ZELMB-l的情况下，沉积的Li置换了等量的液态电解质，这导致将锂电镀到宿主中以及过度镀层期间体积增加，从而导致VED下降。在ZELMB-s的情况下，Li沉积到宿主期间，电池体积和VED保持不变，直到发生过电镀，沉积的Li置换了等量的固态电解质，在过度电镀期间，电池体积增加，VED减少。因此保留ZELMB的VED和GED优势的宿主结构的设计自由度非常有限，需要考虑材料的选择和宿主的结构。
图 4 ZELMB宿主结构的设计研究。使用宿主结构时（a，b）VED和（c，d）GED相对于参考LIB的增益。（a）和（c）显示了液态电解质体系中使用的由Cu制成的宿主结构的孔隙率和厚度的影响。（b）和（d）显示固态电解质系统中使用LLZO制成的主体结构的孔隙率和厚度的影响。满足GED阈值所需的宿主结构孔隙率作为主体材料的不同质量密度的厚度的函数（e）ZELMB-l和（f）ZELMB-s。
由于裸铜箔（通常用作负极CC）的相对疏锂行为，锂枝晶生长加速，导致差循环稳定性。因此，一种常见的方法是在CC上应用亲锂层，以提高与Li的润湿性，降低成核势垒并提高其锚定Li沉积物的能力。通常应用的亲锂层由与Li发生合金化或转化反应的材料制成。如图5所示，这些层在锂化过程中会经历体积膨胀。在亲锂层被Li覆盖后，实际的Li沉积开始。显然，材料的类型和亲锂层的设计参数会影响ZELMB的标称VED和GED。
图 5 使用亲锂层对ZELMB优化的示意图
图6显示了ZELMB相对于LIB的VED和GED增益，具体取决于初始状态下的亲锂层厚度（SOC=0）。给出的最大厚度对应于纯转化/合金化负极，即所有Li都通过合金化/转化反应储存，并且不会发生锂镀层。将Zn、Ag和Sn视为亲锂材料，VED相对于LIB的增益随着膜厚的增加而略有降低。通常亲锂材料的掺入对于能量密度的损失可忽略，一方面，材料本身具有相对较高的体积和重量，另一方面，它们可以作为纳米颗粒或非常薄的层应用，因此修饰仅占电池质量和体积的很小比例。
图 6 ZELMB亲锂层厚度设计（a）VED、液态电解质，（b）VED、固态电解质，（c）GED、液态电解质，（d）GED、固态电解质
保护涂层，也称为人工SEI，能够防止电解质分解连续形成SEI造成的锂损失，同时支持可逆的锂电镀和剥离。在充电过程中，锂离子通过保护层，并以金属锂的形式沉积在保护层和CC之间的界面上（图7）。防护涂层需要获得一定的性能，以确保ZELMB足够的循环稳定性。为了抑制电解质还原，理想的保护涂层是电子绝缘的，同时提供高锂离子导电性，需要高机械稳定性和弹性来抑制枝晶生长并抑制由于循环过程中体积变化而导致的断裂。由于保护涂层对负极的容量没有贡献，因此其质量和体积会根据材料特性和设计参数减少GED和VED。
图 7 使用保护层（人工SEI）进行ZELMB优化的示意图
图8显示了ZELMB-l和ZELMB-s根据其厚度和密度用保护涂层修饰的VED和GED增益。结果表明，ZELMB的VED与保护层的材料密度无关，但对其厚度敏感。在ZELMB-l（图8a）的情况下，VED通过了厚度大于29µm的保护层的LIB阈值，与LIB相比，为了获得VED增益（>20%），保护层需要<5.0 μm。在ZELMB-s（图8b）的情况下，保持VED优越性的设计自由度受到更多限制。VED通过了厚度超过≈20 μm的保护层的LIB阈值，与LIB相比，要获得显著的VED增益（>15%），保护层需要<1.5 μm。保持ZELMB的GED优越性的设计自由度自然取决于所用材料的密度（图8c，d）。保护层的密度越高，其厚度对GED降低的影响越大。例如，在ZELMB-l（图8c）的情况下，当考虑材料密度分别为2.0和5.0 g cm−3时，GED通过了厚度超过≈45和≈18 μm的保护层的LIB阈值。总体而言，ZELMB的VED与保护层的材料密度无关，但厚度会影响电池的VED和GED，但是非常薄的保护层几乎不会阻碍VED和GED的增益。
图 8 ZELMB保护层的设计研究（a，b）VED和（c，d）GED相对于参考LIB的增益
图9显示了不同隔膜厚度和过量电解质的ZELMB-l相对于参考LIB的VED（图9a）和GED增益（图9b）。结果表明，隔膜越厚，VED和GED越低。对于典型的LIB电解质（≈1 g cm−3），隔膜厚度为≈115 μm（45 μm）将使ZELMB-l相对于参考LIB的GED（VED）优势化为乌有。根据文献数据和图9中的建模结果，应用厚隔膜和过量电解质并不是开发具有竞争力的ZELMB-l的合适方法。虽然这种方法可以通过延长短路前的循环次数来提高循环稳定性，但相关的VED和GED降低过于严重，无法抵消所获得的好处。为了保持比参考LIB高>20%的GED（VED）优势，当使用密度为1.2-1.3 g cm−3的典型电解质时，ZELMB-l的隔膜厚度需要<34 μm（<20 μm）。
图 9 ZELMB中电解质密度和隔膜厚度的设计（a）VED和（b）GED相对于参考LIB的增益
图10显示了在SES厚度和密度变化的情况下，ZELMB-s相对于参考LIB的VED（图10a）和GED增益（图10b）。对于LLZO，LATP和硫化物厚度为41（22），41（39）和41（70）μm将使ZELMB相对于参考LIB的VED（GED）优势无效。为了保持比参考LIB>20%的VED（GED）优势，使用低密度硫化物固体电解质时，ZELMB-s中的SES厚度需要<17 μm（28 μm），使用高密度LLZO固体电解质时需要<17 μm（9 μm）。与传统LIB的浸润隔膜相比，固体电解质的密度更大，GED对隔膜厚度更加敏感（图9b和10b）。根据文献数据和图10中的建模结果，SES厚度定制是ZELMB-s实现高能量密度和足够循环稳定性的关键。虽然使用厚SES可以通过延长短路前的循环次数来提高循环稳定性，但相关的VED和GED降低过于严重，无法抵消所获得的好处。因此，考虑到图10中的设计要求，未来的发展必须侧重于薄SES的可扩展处理或与宿主结构的组合。
图 10 ZELMB固体电解质隔膜（SES）的厚度和密度设计（a）VED和（b）GED相对于参考LIB的增益
图11 a以由NMC811正极和Cu-CC组成的ZELMB为例。最初，电池充电至SOC=100%，忽略副反应，与正极容量相对应的Li量沉积在负极CC上，在SOC=20%时停止后续放电过程，在先前充电过程中镀锂的一小部分保留在负极CC上，剩余的锂量代表一个锂储层，可以在随后的循环中在20–100%的限制SOC范围内吸收。因此，循环稳定性增加，因为形成的Li储层可以补偿Li损失，例如来自死Li的形成。形成的锂储层越大，SOC范围的限制越大，容量保持率就越大。然而，SOC范围的限制导致正极可用容量的降低。同时，形成的锂储层只要没有严重的锂损失，就不活跃。这两种情况都会导致可用的GED和VAD值相比减少。图11 b显示了ZELMBs的GED和VED百分比增益。结果表明，使用的SOC范围越小或形成的锂储层越大，与参考LIB相比GED和VAD增益越小。对于锂储层，ZELMB的GED（VED）优势消失，分别相当于液态和固态电解质电池容量的>24%（>22%）和>21%（>16%）。根据文献数据和图11中的建模结果，原位形成Li储层似乎并不是开发竞争性ZELMB的合适方法。虽然这种方法可以提高循环稳定性，但相关的VED和GED降低太严重，无法抵消所获得的好处。为了保持比参考LIB高20%的GED（VED）优势，形成的锂储层正极容量应＜7%（<6%）。在不降低正极容量的情况下建造锂储层的一种有前途的方法是使用牺牲材料/反应。在这种情况下，除了Li脱嵌之外，在第一次充电期间在正极发生额外的反应。这种牺牲反应在正极转化的相应电荷可用于在负极建立锂储层。这些方法看起来很有前途，但仍处于起步阶段。必须仔细选择和设计引入的牺牲材料和发生的副反应（反应产物），以免对GED（VED）和循环稳定性产生任何重大影响。
图 11 （a）首次充电后通过在正极的受限SOC范围内循环来构建锂储层，（b）ZELMB相对于参考LIB的GED和VED增益，分别取决于首次充电期间形成的锂储量和用于循环的SOC范围的限制。
对于实际应用，需要结合几种方法来实现ZELMB足够的循环稳定性。例如，具有亲锂梯度特性的多孔宿主结构被认为是一种有前途的方法。如上所示，每种优化方法都有不同的设计限制，以保证对普通LIB的改进。结合不同的方法显然会改变这些阈值，因为更多的非活性物质被添加到电池的体积或质量中。图12显示了ZELMB-l（图12 a–d）和ZELMB-s（图12 e–h）的设计约束。图12 a显示了ZELMB-l只有一种优化方法的边缘情况。例如，当使用厚度超过30 μm的额外保护层时，VED将低于参考LIB的保护层。将保护涂层与亲锂涂层相结合（图12 b）可将可接受的厚度减少到亲锂涂层的厚度。通过将标称SOC范围限制在10%并使用10 μm厚的隔膜添加过量电解质来实现锂储层，可将可接受的厚度降低到4.1 μm，从而进一步限制设计自由度。图12 c显示，当与其他优化方法结合使用时，宿主结构设计更难实现。由于额外的非活性质量，必须减小厚度并增加孔隙率，以实现参考LIB的VED。从上述结果得出的结论是，建造锂储层与VED的大量减少有关。因此，将这种方法与其他修改相结合在很大程度上限制了设计自由度。与亲锂和保护层的组合是一个例外，因为它们的小比例几乎不会影响电池的体积。在ZELMB-s的情况下，这些关系非常相似（图12 e-h），考虑VED增益与LIB的关系较小，因此每种优化方法的设计阈值受到更多的约束。主要区别在于宿主的设计自由度（参见图12 c，g）。如上所述，ZELMB-s中的宿主结构最初是空的，而在ZELMB-l中，它们充满了液体电解质，在镀锂过程中必须从孔中移位。图12说明为了实现高能量密度，对ZELMB进行不同的修改进一步限制了各个设计窗口。因此，在选择材料和选择实施策略时必须更加小心。根据文献数据可知在组合方法中使用宿主结构对实现高能量密度构成了重大挑战，采用亲锂层和保护层的组合更适合提高循环稳定性，同时保留ZELMB的能量密度优势。
图12 （a，e）单一方法以及（b，f）保护层，（c，g）多孔宿主结构和（d，h）锂储层，结合（a-d）ZELMB-l和（e-h）ZELMB-s的优化方法。
总结与展望
研究表明，设计宿主结构，使用更厚的隔膜或过量电解质，构建锂储层可以提高循环稳定性，但要付出巨大的能量密度成本，结合亲锂和保护层是提高ZELMB循环稳定性同时保持能量密度优于LIB的最佳和最直接的组合方法。
文献链接：
Oliver Lohrberg, Karsten Voigt, Sebastian Maletti, Henry Auer, Kristian Nikolowski, Christian Heubner*, Alexander Michaelis. Benchmarking and Critical Design Considerations of Zero-Excess Li-Metal Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2023.
DOI: 10.1002/adfm.202214891
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202214891
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