原子掺杂是改变阴极宿主晶体并增强其结构的最传统的方法之一。在这方面，人们已经做了大量的工作来确定最佳的候选掺杂剂，一些具有高价态的阳离子已经引起了极大的关注。与其他常见的阳离子掺杂剂相比，W的电子构型复杂，使其在层状结构中的作用预测更加复杂。因此，要了解W的作用，就需要确定W在体积或表面中的位置和分布，它对合成后层状材料结构的影响，以及高镍正极结构中可能的W相的存在。
为了更好地理解W在电池性能中的作用，该工作采用机械融合和共沉淀法制备了W掺杂LiNiO2（LNO）粒子，用于探测W结构和位置的变化。使用深入的表征结果揭示了W的首选位置、其形式以及新的掺杂LiNiO2（LNO）正极材料中可能的W变体。为此目的，基于X光线、基于电子的表征技术以及建模已经被使用。这些表征技术，以及实验数据的模拟和拟合，提供了足够的信息来预测和实验确定W在正极内的位置。结果表明，W在二次级颗粒的晶界内被检测到，在靠近这些晶界的初级粒子的边缘上形成了一层厚度为几纳米的薄层。此外，在次级粒子的表面也发现了W。文章详细讨论了含镍的富W化合物Li4+xNi1-xWO6（x=0和0.1）和LixWyOz相的可能性，以及讨论了W在LNO的表面和晶界内富集从而分别作为保护层以及应力吸收介质的作用。该工作以“Probing the Mysterious Behavior of Tungsten as a Dopant Inside Pristine Cobalt-Free Nickel-Rich Cathode Materials”为题发表在Advanced Functional Materials上。
1）使用基于X光线、电子的表征技术以及实验数据的模拟和拟合，提供了足够的信息来预测和实验确定W在正极内的位置。
2）提出了在LNO中存在动态稳定的li4+xNi1-xWO6（x=0,0.1），并有可能存在LixWyOz相，这与电子显微镜、x射线吸收和衍射数据一致。考虑到W的分布，讨论了W在该复杂微观结构中的多重作用。
1.基于同步加速器的X射线衍射（SXRD）和对分布函数（PDF）
图1. a)用机械融合制备的原始LNO和W掺杂LNO（1%、2%、4%和8% W）的SXRD模式和共沉淀制备的W掺杂LNO（1%和2% W）的SXRD模式。b)在19°到35°的2θ范围内出现的小峰以及广泛的“驼峰”表明存在无定形相。
表1.基于里特维尔德精修的LNO和其他W掺杂LNO材料的晶体学和相信息。Rw%值是Rietveld细化的拟合优度参数。R值是（003）/（104）峰值强度的比值。
掺杂不同量的LNO的SXRD粉末数据如图1a所示。表1中的模式定量显示，晶格体积和阳离子混合（LNO内Li层中Ni的含量）都随着W掺杂剂的增加而增加。这两种变化都与过渡金属（TM）位点中存在更多的Ni2+相一致，其离子半径大于Ni3+，并与其他已发表的研究结果一致。如图1b所示，在掺杂材料中，在≈19°到35°的散射分布中存在一个较宽的驼峰，这表明存在一个非晶相。然而，在LNO_pristine样品中，检测到一个弱驼峰可能是由毛细管散射引起的。这些额外的峰可能来自于不同W相的微小含量或在掺杂的第二相LNO粒子中存在的变体。Li4NiWO6和Li4.1Ni0.9WO6分别具有空间群对称性和Cm对称性，在体LNO相之外可以提高XRD模式的拟合质量。
2.扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失光谱（EELS）
图2.二次级颗粒顶部和中部的a) LNO_1%W_Mech、b)和c) LNO_1%W_Copr的HAADF图像。每个图还包括更高的晶界放大图像。
衬度和原子序数和厚度有关，因此较亮的区域表示样品中较重的元素或较厚的区域。在显示晶界相同的明显行为：两个明亮的波段（主要是晶体），中间有一个黑暗区域隔开。由于W是这些材料中最重的元素，根据图像中的强度，W富区将位于这些明亮的能带区域。这些图像表明W通过次级粒子扩散，主要位于晶界内。因为暗区域也可能意味着不同的厚度，因此需要用EELS进行更详细的光谱分析。
图3.a)LNO_1%W_Copr样本的HAADF图像。两个区域，“I”和“II”，用两个不同的原子线和角度进行标记。b)显示了从每个选定的区域中进行的FT计算。c)(a)中每条被选择的原子线的线的轮廓，具有相同的颜色（橙色箭头表示Li层中较重的原子）。d)LNO、Li4.1Ni0.9WO6和Li4NiWO6从适当的区域轴视图的三维结构和计算出的原子距离。Li、O和W分别用绿色、红色和紫色表示。Ni在LNO相中为灰色，在w相中为橙色。
图3为初级粒子的详细的原子分辨率成像（在次级粒子的核心部分），从靠近晶界区域和距离较远的区域，详细探讨W的存在所引起的结构变化。首先，远离晶界区域标记为“I”。FT计算提供了局部数值衍射图和两个不同原子平面的强度分布，证实了“I”区域LNO的<010>带轴，如图3b，c所示。根据线的轮廓（图3c），我们可以注意到的高强度TM平面和与Li平面相对应波谷。然而，在Li平面内，应该有非常明显的强度最小值，因为Li对HAADF信号没有贡献，出现了额外的强度最大值（用橙色箭头标记），与Ni或可能的W原子导致的阳离子混合局部一致。由于W的浓度较低，且Li层内的强度在这些平面内相当均匀，这表明，在这些区域内，Ni将存在于Li层内，这与推导出的一些阳离子混合的结构细化结果一致。
从图3a中可以非常清楚地看出，在晶粒边缘也有一个非常明亮的晶体区域（确定为区域“II”），靠近晶粒的界。根据原子柱的强度，预计这是由于W的存在。在EELS映射中进一步探讨，这个富W的区域也包含O和Ni。图3b中这个明亮区域的FT数值衍射图像没有显示层状结构相位对称。
XRD细化结果（以及随后的EELS验证和XAFS拟合）表明一个更好的适合Li、Ni、O、W模式的存在。这表明晶体明亮的区域“II”可以是化学计量化合物Li4NiWO6或其固溶体Li4.1Ni0.9WO6。通过“II”区域的数值FT衍射，从高分辨率HAADF图像中进一步澄清（图3b），这与这两种W-化合物的<311>区轴方向完全一致。此外，从线廓和计算出的W和Ni原子之间的原子距离（图3c，d），平面间距与这个区域轴的预期很好地一致。为了进行比较，我们考虑了W和Ni原子位置之间的间距，因为它们是HAADF强度中最可见的位置。然而，如图3d所示，这些W变体在这个区域轴上显示了几乎相同的原子距离。因此，即使是通过详细的局部分析，也不可能区分它们。
无论掺杂方法如何，不同掺杂材料的低倍EELS图（图4a，b）显示，W主要集中在初级粒子和次级粒子的表面以及初级粒子之间的晶界。此外，二次级颗粒较深层次的W浓度，特别是晶界，似乎随着W掺杂剂的增加而增加。这些结果与之前提出的XRD峰展宽一致，因为较小的初级粒子为W提供了更容易接近的途径，通过其晶界到达次级粒子内部。初级晶粒尺寸的减小以及晶界中W的存在，提高了强度，并提高了它们的抗开裂能力。在二次级颗粒表面有富W的区域，在减少高镍正极材料与电解质之间的直接接触方面具有保护作用。W的第二种作用，考虑到这种微观结构，除了强化晶界之外，W的第二个作用是作为循环应力的阻尼介质，这是由于富W区域的存在。
图4。W的总视图为a)LNO_1%W_Mech，b)样本中间的LNO_1%W_Copr。c)来自LNO_1%W_Copr材料中的一个初级粒子的ADF和光谱图像，具有指定的元素分布。d)(c)中黄线的线轮廓，氧用红色表示，Ni用绿色表示，W用蓝色线表示
图4c（以及图S4a，支持信息）显示了高倍放大的EELS图和相关的环形暗场（ADF）图像，说明W明显存在于次级粒子非晶结构的晶界区域。此外，在颗粒的晶体原子排列中，W信号在初级粒子表面的几纳米范围内仍然很明显。此外，体区的Ok-近边结构与含W的结构存在显著差异，在前边峰特征中可见。这个前边缘峰在初级粒子的内部部分可以非常清晰地检测到，并且与纯LNO的结果一致，它有一个尖锐的和非常清晰可见的前边缘峰。在富Ni材料中，对Ok边缘峰形状的一般期望是O 1s与O 2p与Ni 3d态杂化态的过渡产生的前边缘峰。此外，超过534 eV的其他特征是由于O 2p与Ni 4sp态向杂化态的转变。根据文献记载，阳离子混合对晶体结构的变化会实质上影响TM 3d和O 2p带之间的杂化状态，并引起O前边缘峰的变化。由W的存在所引起的化学环境的变化所引起的。前边峰值强度从粒子核心（即远离晶界）下降到晶界，直到前边最终消失在晶界内，形状显著不同，如图S4b、S5b（支持信息）所示。
3. XAFS 分析
图5. a)通过Fiff模型考虑Ni占据锂位（Ni1）或Ni位（Ni2）计算的基于EXAFS的RDF结果及其与纯LNO关于NiK边的实验数据的比较。b) 纯LNO和LNO_8%W_Mech从NiK边和WL3边提取的基于EXAFS的实验RDF模式的比较。
XAFS相对于EELS分析的优势在于其对低浓度的敏感性和能够获得W的高能量峰。在EELS中，只有钨m边具有延迟和宽的形状，但在XAFS中，Wl3边很容易被捕获。8个样品的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱，如图S8（支持信息）所示，无论掺杂量（1%、2%、4%、8%）和掺杂方法如何，在所有掺杂的W材料中都具有双峰特征。掺杂材料中Wl3边的能量位置几乎与三氧化钨参考值相重叠，这是由于钨的预期氧化态（W+6）所致。在其他研究中，三氧化钨和二氧化钨的Wl3边峰也表现出单一的峰形状。然而，这些双峰形状可能是由于W周围的扭曲环境或掺杂样品中多个W物种共存造成的。
首先考虑到，假设W均匀掺杂于LNO结构中，并通过考虑DFT计算的不同场景来描述这些掺杂结构。在所有掺杂结构假设中，W以八面体几何形状占据Ni位置。为平衡钨的额外电荷和保持中立，考虑几种可能性，如上面所讨论的，尽管这些不是积极有利（即1）一个Ni3+或2)三个Li空位以及3)三个Ni+3还原为Ni+2有无与3个Li+交换位置)。此外，实验比较镍和W原子的径向分布函数（RDF），基于纯LNO的Nik边和W掺杂LNO的Wl3边的EXAFS数据，确定这两种分布是否能澄清Ni和W物种的相同环境。在图5a中展示了从Nik边的EXAFS调制中提取RDF，基于不同假设的Ni位、Ni1（Ni位）和Ni2)的进行Feff模拟以及LNO材料的实验数据。来自Feff模拟的RDF峰可以用于识别两个Ni局部结构环境之间的主要差异，特别是在前两层（高达≈3A，被识别为特征“I”和“II”）。“III”和“V”特征的主要区别只针对Ni1和Ni2位点。“V”特征相对比“III”更不实用，因为它位于较高的R值上，并且受到实验数据中的Debye-Waller效应的影响。从图5a可以看出，只有在Ni2位点有Ni的模型可以很好地描述实验数据，这与XRD数据中显示低阳离子混合的结构细化的预期一致。考虑到这些指纹特征，我们对两种实验RDF模式进行了比较，如图5b所示。从图5b可以看出，两种材料的第一个峰的位置相同，第一层匹配良好。然而，掺杂材料中“II”峰的峰值强度相对于W的明显较弱，表明W原子的第二壳配位要么是不完全的，要么是W位于表面位置。此外，缺失的“IV”和“V”峰可能是由于W占据点的占位无序，这与“II”峰的低强度一致。因此，W在LNO的Ni位点内的均匀分布，不能被实验证明。
由于EELS图显示W存在于更局部的区域，而不是简单地通过LNO均匀掺杂，因此研究了第二种结构，假设在掺杂材料中发现富W化合物，并研究了对EELS和XANES一致性的影响。化学计量化合物Li4NiWO6和固体溶液Li4.1Ni0.9WO6的XANES特征，其W边与掺杂材料的相似性最大。虽然这两种化合物的热力学上并不稳定，但它们在动力学上似乎是有利的。
利用电子显微镜、x射线散射和x射线光谱方法研究了W作为LNO掺杂剂在晶体结构及其元素分布中的作用。该工作通过表征手段非常清楚地显示W存在两个不同类型的区域：在晶界和初级粒子表面以及在二级粒子的表面。在初级粒子表面的晶体区域内，推断出晶界几≈1-3nm内的W存在，结果与Li4NiWO6或Li4.1Ni0.9WO6相结构一致。WL3边XANES的光谱拟合表明，光谱特征不能单独用Li4+xNi1-xWO6相（x = 0和0.1）来解释，但必须包含其他化合物，如从EELS中可以明显看出的LixWyOz相。由于晶界内和初级粒子表面的环境条件不同，这些亚稳态Li4+xNi1-xWO6相（x = 0和0.1）可能得到稳定和动力学优势。这些结果表明，W在晶界中的存在发挥了重要的作用，而不是微小的结构改变。从机械强化的角度来看，这是非常重要的，因为在富镍阴极材料中最常见的断裂类型是晶间开裂。晶界中W的存在增加了掺杂材料对裂化起始和生长的总阻力，使这些系列阴极由于其更长的寿命和更高的容量而适合使用。因此，这种复杂的微观结构在次级颗粒表面和晶界内富含W的区域，表明W可能发挥多种作用，保护表面免受副反应，加强晶界，并提供一个阻尼介质，在循环过程中免受发生的应力。这些影响将在后续出版物中进行更详细的讨论。
文献链接：
Nafiseh Zaker, Chenxi Geng, Divya Rathore, Ines Hamam, Ning Chen, Penghao Xiao, Chongyin Yang, J. R. Dahn, and Gianluigi A. Botton. Probing the Mysterious Behavior of Tungsten as a Dopant Inside Pristine Cobalt-Free Nickel-Rich Cathode Materials[J]. Adv. Funct. Mater. 2023, 2211178
DOI: 10.1002/adfm.202211178
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202211178
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