有机化合物作为可充电电池的下一代储能材料的潜在候选者而备受关注。在天然存在和人类可食用的有机化合物中利用氧化还原中心在设计可持续和安全的储能材料方面具有巨大的潜力。然而，深入了解储能机理是其作为电极材料使用和优化的必要先决条件，此外有机基电极材料在实际使用前需要解决的关键问题，例如低电导率、低氧化还原电位和液体有机电解质系统中的高溶解度。为了克服这些固有的挑战并进一步发展有机基电极材料，已经采取了各种方法，例如官能团修饰，调节芳香性或共轭体系以及聚合，特别是，利用吸电子基团来控制氧化还原电位是一种有前途的策略。
近日，韩国成均馆大学Won-Sub Yoon等人将咖啡因作为电极材料应用于锂电池中，并首次揭示了储能机制。在充放电过程中，两个等效的电子和锂离子参与氧化还原反应，在 1.5–4.3 V 的电压窗口中提供265 mAh g−1的可逆容量。此外，还发现可以通过卤化分子调谐来控制新的氧化还原反应位点，新创建的氧化还原位点表明氧化电压与卤素元素的电负性成比例增加，顺序为I，Br，Cl和F。这些结果证明了天然有机材料作为储能材料的适用性，以及通过分子尺度工程设计可调氧化还原活性位点及其氧化还原电位的可行策略。该工作以“Caffeine as an energy storage material for next-generation lithium batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。
(1) 研究了可使用的化合物咖啡因作为锂离子电池正极材料的可行性。
(2) 咖啡因在 1.5–4.3 V 的电压窗口中提供265 mAh g−1的可逆容量。
(3) 咖啡因的活性位点是C=O以及C=N，但在经过卤化后，两个C=O均参与储锂。
(4) 通过卤化分子调谐来控制新的氧化还原反应位点，新创建的氧化还原位点表明氧化电压与卤素元素的电负性成比例增加，顺序为I，Br，Cl和F。
图1 a显示了纯咖啡因粉末的X射线衍射（XRD）图谱以及电极制造过程中XRD图谱的变化。观察到的XRD图谱表明，本研究中使用的咖啡因的晶体结构是β相，如图1a底部所示。然而，球磨后咖啡因和Ketjen Black（KB）混合物（图1 a中间）和电极（图1a顶部）的XRD图谱峰消失，表明晶体材料在电极制造过程中转化为无定形相（图1a，b）。这种非晶化被认为是电极制造过程中咖啡因和KB机械研磨的结果。制备的电极和咖啡因粉末的13C （125 MHz） 和1H核磁共振（NMR）（500 MHz）谱如图1 c-f所示。咖啡因在不同的环境中有八个碳原子和四个氢原子基团，可以如图1 c，e所示进行标记。在高场频谱的情况下13C 和1H NMR，咖啡因分子结构中的碳和氢峰很容易识别，因为每个化学上不等效的碳和氢原子都会诱导一个峰。如图1 d，f所示，纯咖啡因明显表现出对应于碳和氢原子的8和4峰，并且可以根据图1c，e中的方案分配从C8到C1和H4到H1的峰。即使在电极制造过程之后，对应于咖啡因的峰仍然存在，如图1d，f所示，表明咖啡因存在于电极中，仅失去结晶度。
图1.（a） 观察到的咖啡因粉末（β相）、咖啡因和Ketjen Black（KB）的球磨混合物和电极的X射线衍射（XRD）图（λ = 1.54 Å）。（b） 电极制造过程中咖啡因结晶度变化的示意图。咖啡因化合物中（c）碳和（e）氢原子的分子结构和编号。（d）13C 和 （f）分别对所制备电极和咖啡因粉末的1H核磁共振（NMR）波谱。
图2 a是咖啡因在初始循环期间的电压曲线，充电和放电容量分别为294.74 mAh g−1和264.78 mAh g−1。在咖啡因的循环伏安图中，阴极过程在2.25 V处有两个突出的氧化还原峰，阳极过程在3.5 V处有两个突出的氧化还原峰（图2b）。为了研究咖啡因在电化学反应过程中的详细反应机理，进行了红外（IR）实验以找到咖啡因的电化学活性位点。图2 c显示了咖啡因电极在半放电、完全放电、半充电和完全充电状态下的红外光谱。纯咖啡因粉末和电解质光谱也作为参考。首先，在纯咖啡因（灰色线）的情况下，峰值在∼1656 cm−1（淡黄色）和∼1701 cm−1处红外光谱中的（蓝色）对应于咖啡因环中C = O，C = C和C = N键的振动。如图 2c所示，吸收峰在 ∼1656 cm−1 和 ∼1701 cm−1 处的强度在锂化过程中降低，降低的峰值强度在脱锂过程中通过再次以半充电到满电荷而恢复。这表明C=O、C=C和C=N键在充放电过程中可逆地参与电荷补偿反应。为了准确预测纯咖啡因的储锂反应机理，作者利用分子静电势（MESP）推断了反应机理。通过MESP映射，咖啡因分子最可能的锂化位置被清楚地识别为O1，O2和N3原子（图2d）。这一结果的重点是纯咖啡因与2 mol锂离子反应，然后变得电化学无活性。考虑到每锂或电子表达的咖啡因的理论容量值为138 mAh g−1，推断C6=O键和C8=N键在电化学反应过程中充当主要的氧化还原活性中心，咖啡因的初始可逆能力与理论值相似。因此，推测在红外光谱∼1656 cm−1和∼1701 cm−1处强度的降低中放电状态归因于咖啡因中C=O和C=N键的振动缺失。
图2.（a） 在0.1-1.5 V的电压范围内以4.3C的电流测得的咖啡因的电压曲线。（b） 在 1.5–4.3 V 的电压范围内扫描速率为0.05 mV s−1的咖啡因循环伏安图（vs. Li/Li+）。（c） 咖啡因电极在充电、半充电、放电和半放电状态下的红外光谱。（d）纯咖啡因的反应机理计算和相应的分子静电势（MESP）映射。
此外，在实验证据方面进行了异位XPS分析作为交叉验证。如图3 a所示，有四种不同的成分（i，ii，iii和iv）源自咖啡因分子中8个碳原子的信号之和。对于氮，谱图由四种成分组成，分别对应于分子中的四个氮原子，例如N1，N2，N3和N4。然而，在氧的情况下，两个氧原子的单个信号在光谱中没有分离，因此只分配了一个成分。两种等价物的锂离子通过在放电结束时形成C6-O-Li和N3-Li-C8键而存储在纯咖啡因中。在图3 b中，C6信号（iii）的相对强度降低，放电后峰位置向较低的结合能移动，表明C6的原始局部环境发生了变化，C6原子的电子密度增加了。在放电结束时的O 1 s的情况下（图3 d），对应于C = O双键的相对峰强度降低，而C-O单键强度增加（O 1 s XPS光谱中最初存在的C-O峰强度推断来自PAA）。因此，该结果表明，C6=O键在锂化过程中断裂并形成C6-O-Li键。如图3 c所示，N3和N4的相对强度降低，而推断为氧化N信号的新峰出现在403.2 eV附近。同时，ii个峰值位置（对应于来自C4和C8的信号）移动到较低的能量。这表明N3-Li-C8键是通过N3原子的氧化和C4和C8的电子密度的增加而形成的。
图 3.（a） 碳族i、ii、iii和iv由每个不同颜色的圆圈表示。氮原子由N1，N2，N3和N4分配。对于氧，有两种分配，例如O1和O2。非原位XPS用于不同充电状态下的纯咖啡因电极。（b） C 1 s 的 XPS。（b） N 1 s 的 XPS。（d） O 1 的 XPS。
图4是循环和倍率性能，首先，经过100次循环后，放电容量从 264.78 mA h g−1降低到 204.69 mA h g−1，表现出 77% 的容量保持率（图 4a）。但是，需要注意的是，初始周期内容量的增加。如图 2a 所示，初始充电容量为 ∼18.7 mAh g−1超过理论值 276 mAh g−1.此外，如图4a所示，在初始循环期间充电和放电容量增加。这种在循环过程中容量增加的现象，称为“负褪色”，有时在纳米级工程过渡金属化合物中观察到。造成这种现象的可能原因有三种：增强的再氧化、表层的优化和形态的变化。然而，在有机材料（例如咖啡因）的情况下，假定由于某些咖啡因分子在高压充电过程中（例如4.3V）的分解反应而出现了额外的容量。之后，出现典型的容量衰减，这似乎源于液态有机电解质中咖啡因分子的溶解。对于倍率性能，将10C时的放电容量与1/10C的放电容量进行比较，尽管倍率高出约48倍，但容量保持率为100%（图4 b）。这表明储能装置只需6分钟即可半充电。在实验过程中加入了足够比例的导电炭以研究材料的性能，但是，咖啡因材料不具有足够的导电性以供实际使用。因此，为了实际使用，必须解决这样的导电性问题。
图4.（a）咖啡因材料的循环性能和（b）倍率性能。截止电压范围为 1.5–4.3 V。
有机材料的一个优点是电化学氧化还原反应可以通过替换分子中的原子来修饰。为了确定电化学氧化还原反应是否可以通过分子内调谐来修饰，通过卤化设计了咖啡因分子的官能团。在这里，在C4上的H8被卤素元素取代，例如-F，-Cl，-Br和-I（图5 a）。图5 b-f是示卤代咖啡因分子的 1H NMR 波谱。与纯咖啡因（图5 b）相比，H4在∼ 7.5 ppm处的信号在卤化后消失（图5 c-f），表明H4被卤素元素取代。此外，每个卤代咖啡因分子在3.65和3.45 ppm之间的区域的峰位置与卤素元素的电负性成比例地移动到较低的位置（图5g），表明成功合成了卤代咖啡因材料。图5 h-l显示了纯咖啡因和卤代咖啡因材料的循环伏安图。根据取代的卤素元素，每种卤化咖啡因材料的循环伏安图中会出现一个独特的氧化还原峰。虽然本研究中有几个峰无法解释，但最明显的变化之一是在4 V附近出现了新的氧化峰。与纯咖啡因相比，所有卤代咖啡因物质在大约4 V处都有一个新的氧化峰，电压按电负性顺序依次增加为-I，-Br， -Cl 和 -F 如图 5m 所示。
图 5.（a） 咖啡因卤化示意图。（b）咖啡因，（c）8-F-咖啡因，（d）8-Cl-咖啡因，（e）8-Br-咖啡因和（f）8-I-咖啡因的1H NMR波谱。（g） 所有五个谱重叠的3.65至3.45 ppm之间的放大区域。（h）咖啡因，（i）8-F-咖啡因，（j）8-Cl-咖啡因，（k）8-Br-咖啡因和（l）8-I-咖啡因的循环伏安图，扫描速率为0.05 mV s−1在 1.5–4.3 V 的电压范围内。（m） 比较四种卤代咖啡因中在大约 4 V 处观察到新的氧化峰。
MESP被用来推断8-F-咖啡因的反应机理。与纯咖啡因相反（图2 d），8-F-咖啡因在两 mol锂离子锂化后仍然具有活性锂化位点，如负等值面值的红色所示（图6）。因此，8-F-咖啡因可以通过C2=O键断裂总共储存三个锂离子，从而产生比纯咖啡因更大的容量。然而，需要注意的一点是，即使在3 mol锂离子锂化后，MESP中C3-Li-F的等值面值仍然是负的。因此，可以推断这在随后的循环中触发了不希望的反应，导致F离子与咖啡因分子解离。这可能就是卤代咖啡因在早期周期中失去高容量的原因。为了证实这一预测，根据充电和放电状态获得了基于锂化程度的红外光谱和离位XPS光谱。
图 6.计算了F-取代咖啡因（8-F-咖啡因）的反应机理和相应的分子静电势（MESP）映射。
图7a表明，随着锂化程度的增加，∼1656 cm-1和∼1701 cm-1处的吸收峰强度逐渐减小，放电状态结束时（即放电至1.5 V）的强度远低于纯咖啡因。因此，在卤代咖啡因的情况下，可以推断两个C=O键参与储锂反应，而纯咖啡因则在一个C=O键仅在锂化过程中具有活性。在放电后8-F-咖啡因的情况下，C 1 s XPS光谱显示C2和C6的相对峰强度降低，并且它们的峰值位置向低能量移动（图7 b）。与此相关，C=O键的相对峰强度降低，而C-O键的相对峰强度增加，如O 1 s XPS光谱所示（图7 d）。值得注意的是，与纯咖啡因中的O 8 s XPS光谱相比，1-F-咖啡因中C-O键的相对强度超过了C=O键的相对强度。从C 1 s和O 1 s XPS光谱推断，通过C8=O和C2=O键的断裂，两种等价的锂离子储存在6-F-咖啡因中。对于N 1 s XPS光谱（图7 c），与纯咖啡因的情况相比没有显著变化。此外，据推断，氧化电位的增加趋势是由于每种卤素元素的电感作用不同，这取决于它们的电负性（即电负性：χ（C）：2.55<χ（I）：2.66<χ（Br）：2.96<χ（Cl）：3.16<χ（F）：3.98）。
图 7.（a） 8-F-咖啡因电极在 1 mol、2 mol 和 3 mol 锂化状态下的红外光谱。异地XPS用于不同充电状态下的卤化咖啡因电极（8-F-咖啡因）。（b） C 1 s、（c） N 1 s 和 （d） O 1 s XPS
如图8a所示，卤化咖啡因材料的放电容量超过400 mA h g−1，接近414 mA h g−1的理论值。因此，很明显，卤化可以为咖啡因分子创造一个新的反应位点，而咖啡因分子以前只与2 mol锂反应。然而，在长时间的电化学反应过程中，所有卤代材料的循环寿命都严重恶化（图8 b）。为了了解这种现象的原因，作者测量了替代材料中循环稳定性最好的8-F-咖啡因和循环稳定性最差的8-I-咖啡因的1H NMR，发现8-I-咖啡因电极材料通过副反应比8-F-咖啡因含有更多的新形成的局部氢环境，新形成的局部环境引起异常的电化学反应，从而导致初期的容量衰减。
图 7. （a） 卤代咖啡因材料100次循环期间的第一次充放电曲线和（b） 循环性能。截止电压范围为 1.5–4.3 V。电流速率：1/10 C。
在这项研究中，作者证明了咖啡因作为储能材料的可行性，并阐明了其反应机理。此外，我们发现在分子水平上修饰官能团可以产生新的电化学反应位点。通过恒电流充放电证实了咖啡的可逆氧化还原反应，其性能超过200 mAh g−1容量，即使在 1.5-4.3 V电压范围内循环3次后也是如此。通过各项表征证明了锂和电子的两个等价物在咖啡因分子的羰基（C=O）和亚胺基团（C=N）反应的能量存储机制。此外，已经确定可以通过卤化将新的氧化还原位点引入咖啡因分子中，并且可以通过NMR和循环伏安法根据取代官能团的电负性来控制反应电位。尽管有机材料在液体有机电解质系统中具有低氧化还原电位、低电导率和高溶解度等固有挑战，但它们的成本效益、可持续性和设计灵活性使其成为具有吸引力的储能材料。此外，天然和人类可食用的化合物将是用作储能材料的有前途的选择。然而，咖啡因及其衍生物仍然需要各种优化研究，例如缓解电压衰落和高氧化还原极化，以及上述问题。因此，需要进一步的研究，例如制备纳米碳复合材料以提高导电性和优化电解质以提高循环保持率。此外，需要明确解释通过分子重塑从新形成的反应位点得出的详细反应机理和衰减机理。本研究表明，如果可以将毒性较小的各种天然衍生化合物用作储能材料，并且可以通过分子水平的修饰来改善其电化学性能和性能，则可以为设计下一代可充电电池提供多种选择。
文献链接：
Wontae Lee, Yeongjin Lee, Hyunyoung Park, et al. Caffeine as an energy storage material for next-generation lithium batteries[J]. Energy Storage Materials, 2023.
DOI：10.1016/j.ensm.2023.01.003
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.003
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