清华深圳国际研究生院吕伟副研究员 ACS Nano：选择透过性保护层用于新型锂硫电池

高能锂−硫（Li−S）电池的商业化需要开发一种超长寿命、安全的金属锂金属负极（LMA）。然而，LMA的稳定循环仍受到许多问题的阻碍，包括以下两个：第一个是不可控的枝晶生长，导致电池短路和反复形成不稳定的固体电解质间相（SEI）。第二种是与溶解在电解质中的锂聚硫化物（LiPSs）的副反应引起的降解，导致活性物质的不可逆耗尽。这种不稳定的LMA通常会导致电池快速故障、低效率、严重的自放电和安全问题。

近日，清华深圳国际研究生院吕伟副研究员通过利用十八胺（ODA）和Al−Li合金（ALA）（表示ALA-ODA）组成的LMA制作了一个致密、稳定但超薄的保护层，ODA是一种由一个 −NH₂ 基团和一个长烷基链组成的表面活性剂。当将锂金属浸入AlCl₃−ODA−四氢呋喃（THF）混合溶液，−NH₂基团与锂金属反应形成 Li₃N, 导致ODA在LMA表面快速、定向、自限组装，形成薄而致密的层，作为膜体有效阻止多硫离子进入。同时，氯化铝中添加的Al³⁺离子在组装过程中被−NH₂吸附，被Li还原，在组装层中均匀分布。铝与下面的Li反应，在LMA表面形成离子导电的Al−Li合金，为稳定的锂沉积提供了均匀的锂离子传输路径。因此，带有ALA-ODA保护层的LMA可以防止LiPSs的副反应和Li−S电池的自放电。在Li₂S₆的存在下，对称电池可以稳定地循环500 h以上，采用硫−碳纳米管混合正极的组装电池在850多次循环中低容量衰为0.051%，并且在8mg cm⁻²的高硫负荷下表现出良好的循环稳定性。该工作以“A Permselective Coating Protects Lithium Anode toward a Practical Lithium−Sulfur Battery”为题发表在ACS Nano上。

（1）受仿生结构启发，以十八胺（ODA）和Al−Li合金（ALA）组成的LMA，制作了一个致密、稳定但超薄的保护层。

(2) ODA中的−NH₂基团与锂金属反应形成Li₃N，导致ODA在LMA表面快速、定向、自限组装，形成薄致密的层，作为膜体有效阻止多硫离子进入，具有良好稳定性的非极性烷基链向电解质排列，防止了LiPSs在表面的吸附；

(3) Al与Li在LMA表面形成离子导电的Al−Li合金，为稳定的锂沉积提供了均匀的锂离子传输路径。

通过回顾在自然界中发现的功能膜，由双层脂质和蛋白质组成的具有选择性质量通透性的细胞膜保护细胞免受有害环境物质影响，但允许必要的营养物质通过（图1a）。受这种结构的启发，作者通过使用十八胺（ODA）和Al−Li合金（ALA）（ALA-ODA）组成的LMA制作了一个致密、稳定、超薄的保护层（图1b）。ALA-ODA的自组装是通过简单地将LMA浸入AlCl₃−ODA−THF混合溶液中来实现，ODA是一种由−NH₂基团和一个长烷基链组成的表面活性剂，−NH₂基团与Li金属反应形成 Li₃N，ODA在LMA上定向组装，而烷基链远离表面，同时,−NH₂基团吸附Al³⁺离子，通过与Li反应，确保ALA的均匀形成。X射线衍射（XRD）图谱中ALA的特征峰在59.7°，62.6°，73.7°和84.2°（图1g），而扫描电子显微镜（SEM）（图1c）和原子力显微镜（AFM）显示一个薄，致密，光滑的LMAALA-ODA表面，插入的能量色散X射线光谱（EDS）图显示了铝的均匀分布，金属锂与ODA中−NH₂基团之间的不可逆表面反应导致LMA的表面快速钝化，单层组装确保形成非常薄的涂层（∼280nm，图1d），并允许锂离子渗透。图1e中的AFM相位图像对成分的变化很敏感，可以发现ALA粒子在表面均匀分布。Li 1s曲线55.4 eV和Al 2p曲线73.8 eV的解卷积XPS峰（图1f）也表明了Al−Li合金的形成。ALA-ODA的傅里叶变换红外（FTIR）光谱中−CH₂和−CH₃分别在2925/2843和1466/1360cm⁻¹存在特征峰，在3325−3171和1572−1607cm⁻¹处只检测到非常弱的属于−NH₂基团的峰，这些基团大多数都与Li金属反应，表明了定向组装过程。ALA-ODA层的力学性能评估使用AFM测试（图1h），比无保护LMA（2.94 GPa）显示出更高的杨氏模量 7.38 GPa。这些结果表明，保护层可以有效抑制锂枝晶的生长，并耐受LMA的大体积变化，以确保锂沉积和剥离过程中的完整性。

图1. ALA-ODA层的制备和表征。(a)借助载体蛋白的跨膜转运过程, (b)ALA-ODA层在Li−S电池中选择性锂离子渗透性和对lips的不渗透性中的作用示意图,(c)在LMA上的ALA-ODA的 SEM 图像，插图是在ALA-ODA表面上的Al的EDS元素图，(d)侧视图SEM图像显示了LMA表面的ALA-ODA层的厚度，(e)AFM-ALA-ODA的相位图像，(f)Ala-ODA LMA的Al 2p XPS谱和(g) XRD 图谱，(h)用AFM表征的LMA与ALA-ODA的Force−位移图。

如图1b所示，烷基链的非极性性质阻止了LiPSs在ALA表面的吸附，通过对Li₂S₆在ALA-ODA上的润湿性进行试验验证（图2a、b），含Li₂S₆的电解液在ALA-ODA表面的接触角要大得多，这种不良的润湿性阻止了LiPSs在表面的吸附，相比之下，含有Li₂S₆的电解质可以很好地湿润LMA，并诱导出较高的化学亲和力，从而导致它们之间发生严重的副反应（图2c）。视觉渗透实验使用h形玻璃仪器显示ODA层通过覆盖隔膜阻止LiPSs进入（图2d，e），使用商业聚丙烯（PP）隔膜可以明显观察到LiPS的渗透，但ODA涂层PP隔膜能有效地阻止LiPSs的扩散。将含有ALA-ODA的LMA直接浸泡在10 mM的Li₂S₆二甲氧基乙烷（DME）溶液中，以证明ALA-ODA的保护能力（图2f，g），由于短链LiPSs的形成，LMA溶液的颜色由棕色变为黄绿色（图2f），在SEM图像和EDS图上可以观察到LMA表面有大量的硫化物沉积物（图2h），相比之下，ALA-ODA溶液在96 h内保持了原来的颜色（图2g），表明ALA-ODA对LMA具有良好的保护作用，浸泡后ALA-ODA表面干净（图2i）。上述结果证实了ALA-ODA通过防止与电解质中的LiPSs直接接触，对LMA具有良好的保护作用，虽然致密的ALA-ODA层有效地阻断了聚硫化物，但它允许均匀的锂离子穿透和锂离子通过离子导电的Li₃N-ALA杂化层沉积。

在1.0 mA cm⁻² 条件下利用面积容量为1.0mAh cm⁻²的对称电池，研究了ALA-ODA在LMA上的锂离子沉积时，具有ALA-ODA的LMA即使在50个循环后也是无树突的（图2j，k），图2l中的横截面SEM图像清楚地显示了ALA-ODA层下致密的Li沉积（标记的紫色区域），表明由于离子导电Li₃N和ALA粒子均匀分布，Li⁺均匀渗透，树突的生长也受到了有效的抑制。

图2. ALA-ODA的选择性渗透率。(a) ALA-ODA表面上的电解液的接触角，（（b，c）含有10 mM Li₂S6的溶液在(b) LMA上的电解质与ALA-ODA和(c) LMA表面的接触角。。（d，e）使用(d) ODA/PP和(e) PP作为隔膜进行的LiPS渗透测量。（f，g）(f)无保护LMA和(g) ALA-ODA保护LMA浸泡在10mM Li₂S₆/DME溶液从5 min到96 h。（h，i）(h)LMA和(i) ALA-ODA在10mM Li₂S6/DME 溶液浸泡96h后的扫描电镜图像。（j，k）ALA-ODA-15在1.0 mA cm⁻²下进行第(j)第5次和第(k)第50次沉积后的俯视图扫描电镜图像，面积容量为1.0mAh cm⁻²。(l)ALA-ODA-15在1.0 mA cm⁻²处沉积后的侧视图扫描电镜图像，面积容量为1mAh cm⁻²。

为了探测保护层中接近ALA和ODA的微观环境，作者进行分子动力学模拟计算，每个系统的代表性平衡构型（图3a−c）。在虚线框中显示的ALA、ODA或Li附近形成了一个局部致密且有结构的电解质层。这种表面诱导的结构可以通过各种颗粒沿Z方向的数量密度曲线进一步证明（图3d-i）。为了清晰地显示局部结构，图3d−i只显示了z维中距离中间板中心距离小于4 nm区域的密度分布。为了表征各颗粒的分布稳定性，选择了靠近平板的密集密度峰并进行了比较，图3d−i中每个粒子的密度曲线呈现出相似的形状，但峰的高度和宽度不同，Li⁺的密度在ALA附近比在Li或ODA板附近的密度更窄（图3d，f，h）。这表明，与Li金属或ODA相比，ALA的相互亲和力更强，可以更有效地促进Li⁺通过结构电解质层的转运，并稳定阳离子。此外，从图3e，g，i可以看出，S₈²⁻的密度分布在接近ALA或Li时有一个类似的峰值，但当接近ODA中间板时，密度分布明显减弱。这说明ODA排斥S₈²⁻比ALA或Li更有效，这与图1和图2所示的实验结果一致。图3d−i中DME和1,3-二恶环烷（DOL）的峰值较大，表明该特征电解质区域主要由溶剂组成。这种致密的电解质层与Li⁺阳离子的配位能力降低，这有利于Li⁺的脱溶。事实上，更多的Li⁺直接与ALA接触可以在ALA的系统中被识别出来，如图3a所示。由于脱溶化是Li⁺运输速率的决定步骤，上述分析表明，ALA层可以有效地促进Li⁺离子的运输。

图3 分子动力学模拟。(a-c) (a) ALA, (b) ODA, 和 (c) Li体系平衡代表性结构。

1. 中的箭头突出了与ALA板块直接接触的Li⁺离子。（d−i）（d，f，h）Li⁺的平衡数密度分布以及（e，g，i）模拟系统中的S₈²⁻，其中，还给出了DME和DOL的分布。每一行从上到下都对应着Li、ODA、ALA的系统。

在高电流密度和大容量条件下，评估了ALA-ODA-15对称电池的锂离子剥离/沉积性能（图4a−c）。在~45mV的低过电位条件下，即使在10.0 mA cm⁻²的大电流密度条件下，持续200 h后，电压分布也保持稳定。即使在高面积容量（5mAh cm⁻²）下，ALAODA-15对称电池仍表现出良好的循环稳定性。然而，具有无保护LMA的对称细胞在20 h后有更大的过电位和电压波动，在450 h后，由于Li枝晶的生长和“死Li”的形成，电压突然下降，与未保护的LMA相比，ALA-ODA-15的对称电池具有更低的过电位和更好的循环稳定性，在高电流密度和容量（分别为3 mA cm⁻²和3mAh cm⁻²）下稳定电压平台400 h。ALA-ODA-15的表面即使在50个循环后仍保持平坦（图2j−l）。以1% LiNO₃和50mM Li₂S₆（LiTFSI）DOL/DME电解质组装对称电池，研究了ALA-ODA-15的稳定性（图4d）。

具有ALA-ODA-15的电池在500小时以上的电压分布稳定，在1.0 mA cm⁻²处有一个小的滞后（24 mV），然而，未受保护的LMA具有更大的过电位（75 mV）和较短的循环寿命（小于200小时），这些结果表明，ALA-ODA层通过稳定Li的沉积行为和防止与LiPSs的副反应，有效地保护了LMA。

原位XRD也显示了对称电池中不同的锂沉积行为（图4e−g），在沉积过程中，无保护的LMA导致枝突形成，但由于在密集的ALA-ODA保护层中，均匀分布的ALA粒子和Li₃N产生了均匀的Li通量，因此在ALA-ODA-15上没有观察到主要的晶体生长取向。

图4. ALA-ODA层抑制Li枝晶的形成。（a−c）LMA与ALA-ODA-15在对称电池中的循环性能比较(a) 10 mA cm⁻²，面积容量为1.0mAh cm⁻²，(b)1.0 mA cm⁻²，面积容量为5.0mAh cm⁻²，(c)3.0 mA cm⁻²，面积容量为3.0mAh cm⁻²，(d)使用含有50 mM Li₂S₆的电解质的对称电池的循环性能，（e−g）在对称电池放电和充电过程中收集的原位XRD数据和电压−时间曲线，(e) LMA和(f)含ALA-ODA-15的LMA，0.1 mA cm⁻²，面积容量为0.8mAh cm⁻²

采用经典的耐腐蚀试验来评价LMA与ALA-ODA在电化学反应中的性能，电位动力极化是通过以无保护的LMA或ALA-ODA保护的LMA为负极，不锈钢为正极和含有Li₂S₆的电解质组装电池来实现的，在−2.5~−2V范围内（±0.25 V vs开路电位）进行了电位扫描（图5a），可见，ALA-ODA保护的LMA比未保护的LMA具有更高的腐蚀电位，说明LiPSs与LMA之间的副反应被有效抑制。循环极化曲线（图5b）显示，具有ALA-ODA的LMA比未保护的LMA具有更高的电位，表明其对LiPSs的抗点蚀性增加。这些结果清楚地表明，在电解质−电极界面的副反应减少。

为了展示LMA与ALA-ODA的实用性，作者使用硫/碳纳米管（S/ CNT）混合体作为正极组装了Li−S电池，Li−S电池的开路电压（图5d）。无保护LMA的电池在600 min后电压快速下降，而ALAODA电压稳定电压1400 min，表明Li−S电池的有效自放电抑制。用原位拉曼光谱法监测了静置12 h后负极表面的LiPSs种类（图5c），在ALAODA表面附近只检测到S₈²⁻信号，而在未保护的LMA附近的各种LiPSs，这表明，ALA-ODA层有效地抑制了溶解在电解质中的S₈²⁻与LMA之间的反应，从而阻止了硫在阴极中的持续溶解和组装电池的自放电。硫负荷为1mg cm⁻²时的速率性能（图5e），相应的放电曲线（5f），在不同电流密度下，ALA-ODA保护LMA的电池比未保护LMA的电池容量更高，这是由于抑制LiPSs与LMA的副反应。Li-S电池在850次循环下的循环稳定性（图5g），每个循环的低容量衰减为0.05%。在0.05 C下，ALA-ODA在100次循环后保持光滑致密，但未保护的LMA被严重腐蚀（图5h），此外，超过100次循环获得了良好的循环稳定性，初始面积容量为2.74和7.59 mAh cm⁻²，硫负荷分别为4.9和8.2mg cm⁻²（图5i）。

对于ALA-ODA和硫负载正极（4mg cm⁻²）的软包电池（图5j，k），在第100个循环之前，容量保留为60.0%，库仑效率超过99.7%，显示了良好的稳定性。

图5. ALA-ODA保护层在Li−S电池中LMA的稳定性。(a)无保护LMA和ALA-ODA保护LMA的电位动力学极化曲线和(b)循环极化曲线，(c)拉曼光谱显示了Li−S电池在静置12小时后，在靠近负极侧的电解质中的多硫化物种类,(d)使用无保护LMA和ALA-ODA保护LMA的Li−S电池的开路电压变化，(e)Li−S电池与无保护LMA和ALA-ODA保护LMA的速率性能比较，(f)ALA-ODA保护LMA不同速率Li−S电池的充电−放电曲线，(g)使用无保护的LMA和ALA-ODA保护的LMA的Li−S细胞的长期循环性能，(h)在Li−S电池中，经过100循环圈数后，未受保护的LMA和ALA-ODA为受保护的LMA的扫描电镜图像，(i)采用ALA-ODA保护LMA和各种高硫负荷的Li−S电池的循环性能，

(j)软包电池的光学照片，(k) Li−S软包电池在0.2 C和21.0mg S负载的循环性能。

作者设计了一种ALA-ODA混合保护层，通过抑制Li−S电池中的树突生长和与多硫化物的副反应来稳定LMA，保护层种均匀分布的ALA粒子和Li₃N提供了选择性的Li⁺传导路径，确保了保护层下Li的均匀沉积。原子分子动力学计算表明，ALA附近有致密的电解质层，当ODA存在时显著稀释，这就解释了ALA中选择性Li⁺传导的原因和ODA对多硫化物的有效阻断。该层具有选择性，抑制了与LiPSs和枝晶生长引起的负极失效。因此，组装硫−碳纳米管混合正极电池在超过850次循环后表现出0.051%低容量衰减，在高硫负载8mg cm^–2，电流密度为0.2 C条件下，超过100个循环后容量保持为90%。该保护层还有效地延长了高负荷硫正极Li−S软包电池的寿命。这项工作为Li−S电池提供了一种防腐和无枝晶的LMA，更重要的是提供了一种简单而高效的策略来保护LMA和可能的其他高活性负极。

文献链接：

Han Z, Ren H R, Huang Z, et al. A Permselective Coating Protects Lithium Anode toward a Practical Lithium–Sulfur Battery[J]. ACS nano, 2023.

DOI: 10.1021/acsnano.2c10047

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c10047

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