湖南大学刘琦团队EcoMat:提高Li|LAGP界面相容性:固体电解质界面的作用

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研究背景

NASCION型锂(Li)导体为打破固态锂电池(SSLB)的挑战提供了绝佳的机会,呈现卓越的安全性和高能量密度。然而,由于界面相容性差,它们的实际应用受到了阻碍。本文通过滴落痕量氟乙腈基全氟电解质,原位构建锂金属与LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5Ge4.3(PO1)5)间的富LiF固体电解质界面(SEI)层,成功阻断界面副反应。研究注意到形成的高杨氏模量但快速动力学的富含LiF的SEI层成功地抑制了Li枝晶的生长,进一步展现优越的界面化学性质。因此,这种强大的SEI将LAGP的临界电流密度提升至>2.250 mA cm−1的历史新高值。此外,与商用级正极组装的混合全电池具有突出的循环寿命(>250次循环)和出色的速率性能。目前的SEI工程策略使SSLB的工业化部署实现了巨大的飞跃。研究结果表明,滴落痕量不易燃氟乙腈基全氟化电解质可有效解决LAGP与锂之间的界面问题。

成功简介

近日,湖南大学刘琦和清华深研院李宝华教授团队通过滴微量氟乙腈基全氟化电解液,在Li金属和LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)间原位构建富Li-F的固体电解质间相(SEI)层,成功地阻断了界面副反应。研究发现具备高杨氏模量但快速动力学的富LiF的SEI层成功地抑制了Li枝晶的生长,展现了优越的界面化学性质。因此,这种强大的SEI不仅将LAGP的临界电流密度提高到>1.5 mA cm-2,而且与商业化正极组装的混合全电池提供了显著的循环寿命(>250圈)和优异的速率性能。该工作以“Boosting the Li|LAGP interfacial compatibility with trace nonflammable all-fluorinated electrolyte: The role of solid electrolyte interphase”为题发表在EcoMat上。

研究亮点

(1) 原位构建了富LiF的SEI层,有效地阻断了Li金属与LAGP之间的副反应。

(2) 研究者显著提高了LAGP的CCD,从0.6 mA cm-2到高值>1.5 mA cm-2,显著延长了使用寿命和长期耐用性(>250次循环)以及异常优越的速率性能

(3) 具有高杨氏模量但快速嵌入/脱出动力学的坚硬SEI促进了无枝晶的均匀沉积,从而高度提高了界面相容性。

图文导读

固态锂电池(SSLBs)具备较高的的安全性和潜在的优良能量密度,是未来电化学的有效替代品。通过与锂金属负极的耦合,SSLBs可能实现500 Wh kg-1的高能量密度,具有最高的理论容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化还原电位(-3.040 V vs. H+/H)。此外,无机固体电解质可以在在物理上抑制锂枝晶的生长,消除不可逆的电解质消耗。特别是NASICON型离子导电玻璃陶瓷,如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP),由于其优越的离子电导率、易于烧结工艺和在正常气氛中的高稳定性,具有作为近期固体电解质的竞争前景。

尽管如此,在SSLBs中利用LAGP电解质仍然存在实际困难,最关键的挑战之一是,当与锂金属耦合时,它容易受到不稳定界面的影响。具体来说,LAGP对Li金属的副反应导致了Li|LAGP界面上的一系列界面不相容,如图1A所示。因此,有毒反应产物的衍生间相作为多孔固体电解质间相(SEI)层的作用,能促进电子传导,但减弱离子电导。这种“SEI”的持续增长导致了较差的物理接触,不均匀的Li+/e通量,以及在循环时不断增加的界面电阻,并伴随着界面处的高局部电流密度。因此,锂枝晶在热点的三角生长和体积的变化进一步恶化了界面化学,甚至使接触点产生局部压力,并与锂金属填充传播,进一步导致体电解质断裂,力学性能较弱。因此,界面上“SEI”层的性质在锂枝晶的形成和副反应触发中起着关键作用。

如图1B所示,由于在接下来的Li充放电过程中,FAN和LiFSI与锂金属的协同反应,将整合构建富LiF的SEI,其低电导率(10-10 S cm-1)、低Li+扩散势垒和高界面能,具有抑制副反应和钝化电子传递途径引起的锂枝晶生成的良好能力。同时,这种高质量的SEI的存在确保了均匀的Li通量具有优越的电子阻塞特性,同时阻碍了Li成核的电子诱导和固体电解质内局部应力的积累。因此,成功促进界面化学将有利于稳定保持锂金属和LAGP电解质之间的界面。

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图1. NASICON型固态电解质与金属锂负极的界面示意图。(a) 锂金属与LAGP在多孔SEI的常规界面上连续的副反应和锂枝晶形成,(b) 界面设计与原位形成富Li-F但电子阻塞的间相耦合。

图2A-F显示了LFF电解质的固有性质,包括结构、最高占据分子轨道(HUMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能量杠杆及其电化学性质。当一个氟原子取代了乙腈(AN)末端碳上的一个氢原子时,得到的FAN具有更强的物理/电化学性质(图2A)。为了探讨还原/氧化的可行性,研究者计算了选定溶剂:AN、FAN、碳酸氟乙烯(FEC)的LUMO和HOMO。在所选溶剂中,FAN具有-0.9 eV的最低LUMO杠杆和-9.70 eV的HUMO,表明Li金属表面具有富F的荧光衍生的成膜能力,电解质对阴极的抗氧化性较好(图2B)。即使在纯FAN溶液中,1 M LiTFSI也可以观察到这种趋势,提供了增强的电化学窗口(>5 V),如图2C所示。与之形成鲜明对比的是,AN基电解质的应用在典型浓度下存在狭窄窗口(<4 V)。随着AN中盐的比值的增加,氧化稳定性略有改善,而在4.5 V时负极电流突然增加。对于所选的LFF电解质,溶剂化化学通过拉曼光谱进行了化学验证(图2D)。

在FEC:FAN的混合物中(体积为1:1),在~730,~867和~905 cm-1附近的临界峰(分配给自由FEC),而在~566和~913cm-1附近的临界峰对应于自由FAN分子。由于氟化降低了Li+的溶剂化能力,定制的溶剂化化学通过改进的去溶剂化过程促进增强的阴离子衍生的SEI层的快速形成,有效地缓解了自由溶剂分子和Li金属之间的过度副反应。与LF(~0.27)和CE(~0.21)相比,优化的溶剂化化学使LFF(~0.32)的传输数LI+增强,从而促进了Li+的高效传输(图2E和S2)。随着FAN的引入,LFF电解质具有不易燃性,这是由于FAN通过捕获自由氧和氢自由基而被氟化。对称Li|LAGP|Li细胞的电化学阻抗谱(EIS)测试进一步证明了改进的界面化学,如图2G和S5所示。

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图2. FAN基-全氟电解质的固有性质和界面稳定性。(a) FAN结构的(A)FAN及AN结构对比,(b) 不同成分的LUMO和HOMO能量杠杆。(c) 不同电解质在1 mV s-1的扫描速率下LSV曲线,(d)FEC、FAN、FAN:FEC(1:1)、1MLiFSI-FEC(LF)和1 M LiFSI-FAN:FEC(1:1,LFF)电解质的拉曼光谱,(e) 在10 mV的极化电压下,含LFF电解质的对称Li||Li电池的时间-电流曲线,(f) LFF电解质的易燃性试验,(g)LFF电解质在LAGP颗粒上的接触角,(h) 用不同液体电解质修饰的对称Li|LAGP|Li电池经过20次循环后的EIS。

计算出LFF、LF和CE电解质的Li+通过SEI膜扩散的Esei值分别为~20.65,~37.01和~35.44 KJ mol-1(图3A和S6)。不对称Li||Cu细胞中Li沉积初始阶段的成核过电位如图3B所示。LFF、LF和CE电解质的对应值分别为~14.8,~44.8和~16.0 mV,进一步证明LFF促进了均匀的Li沉积,且势垒最低。坚固的富LiF的SEI层在阻断电子转移和甚至在最终条件下保持其界面稳定方面的重要意义,从而阻止了树突粒子的副反应和树突粒子的生长。通过对循环锂金属阳极界面化学的详细讨论,可以充分说明这一推断。

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图3. 锂与设计的电解质的界面相容性。(a) 不同电解质的对称Li||Li电池中的能奎斯特图得到的Rsei的活化能,(b) 不同电解质的Li||Cu电池镀锂时的过电位差,(c) ,使用Li||Li电池与不同电解质的Li嵌入/脱出的Tafel图,(d) LFF电解质和(f) CE电解质修饰的Li |LAGP |Li对称电池的电压分布,(e) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(g) Li|CE|LAGP|CE|Li对称细胞的CCD结果。

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、原子力显微镜(AFM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)进行界面化学性质。XPS首先分析了10次循环后锂金属上的SEI组成。所有表征表明,微量LFF基全氟电解质的引入协同促进了电子绝缘但快速动态富LiF的SEI层的形成,显著阻断了Li和LAGP之间可能的副反应

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图4. 锂金属的界面化学特征。用少量LFF和CE电解质修饰10次循环后,在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2.的Li|LAGP|锂金属阳极上的F1s (A)和Li1s (B)的高分辨率XPS光谱,(C) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(D) Li|CE|LAGP|CE|Li细胞的SEI层的3D-AFM形态学图像,(E)循环锂金属上SEI层的原子浓度。从(F) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(G) Li|CE|LAGP|CE|Li细胞经过20次循环后循环的Li金属的顶部FE-SEM图像。

结果表明,在4.3 V的截止电压下,混合固体电解质可以在0.1 C下可提供156 mAh g-1的初始放电容量(图5A)。在0.2 C(1C=178 mAh g-1)的250次循环中,可以获得99.5%的高库仑效率的高容量保留(79.39%)。可逆的充放电曲线进一步验证了典型的电压平台,即使在100个循环后也具有稳定的电压极化(图5B),这归功于构建了强大的LAGP|电极界面。具体来说,混合Li|LAGP|LiFePO4全电池在0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、1.0、1.5、2.0、4.0 C的可逆放电容量(基于正极质量,1C=为170 mAh g-1,图5C和S18)。特别是,在相应的充放电曲线中,稳定的电压极化显示了稳健的界面稳定性和增强的Li+扩散动力学。

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图5. 基于商业正极的混合LAGP基固态全电池的电化学性能。(A)在Li|LFF|LAGP|LDS(0.2 M LiDFOB)|LiCoO2细胞在0.2 C下不同循环后的典型充放电电压曲线。Li|LFF|LAGP| LDS|LiFePO4细胞的(C)速率性能,(D)LDS电解质的易燃性试验。

总结与展望

研究者提出了一种简单的界面优化策略,使混合固液界面更加坚固,原位构建了富LiF的SEI层,有效地阻断了Li金属与LAGP之间的副反应。因此,研究者显著提高了LAGP的CCD,从0.6 mA cm-2到高值>1.5 mA cm-2,显著延长了使用寿命和长期耐用性(>250周期)以及异常优越的速率性能。利用XPS、AFM和FE-SEM对界面化学的深入研究表明,富LiF的SEI层在LAGP基电池中起关键作用。具体来说,这种具有高杨氏模量但快速嵌入/脱出动力学的坚硬SEI促进了无枝晶的均匀沉积,从而高度提高了界面相容性。

文献链接:

Liu Q, Yu J, Guo W, et al. Boosting the Li| LAGP interfacial compatibility with trace nonflammable all‐fluorinated electrolyte: The role of solid electrolyte interphase[J]. EcoMat, 2023.

DOI: 10.1002/eom2.12322

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eom2.12322

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