湖南大学刘琦团队EcoMat：提高Li|LAGP界面相容性：固体电解质界面的作用

研究背景

NASCION型锂（Li）导体为打破固态锂电池（SSLB）的挑战提供了绝佳的机会，呈现卓越的安全性和高能量密度。然而，由于界面相容性差，它们的实际应用受到了阻碍。本文通过滴落痕量氟乙腈基全氟电解质，原位构建锂金属与LAGP（Li_1.5Al_0.5Ge_1.5Ge_4.3（PO1）₅）间的富LiF固体电解质界面（SEI）层，成功阻断界面副反应。研究注意到形成的高杨氏模量但快速动力学的富含LiF的SEI层成功地抑制了Li枝晶的生长，进一步展现优越的界面化学性质。因此，这种强大的SEI将LAGP的临界电流密度提升至>2.250 mA cm⁻¹的历史新高值。此外，与商用级正极组装的混合全电池具有突出的循环寿命（>250次循环）和出色的速率性能。目前的SEI工程策略使SSLB的工业化部署实现了巨大的飞跃。研究结果表明，滴落痕量不易燃氟乙腈基全氟化电解质可有效解决LAGP与锂之间的界面问题。

成功简介

近日，湖南大学刘琦和清华深研院李宝华教授团队通过滴微量氟乙腈基全氟化电解液，在Li金属和LAGP（Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃）间原位构建富Li-F的固体电解质间相（SEI）层，成功地阻断了界面副反应。研究发现具备高杨氏模量但快速动力学的富LiF的SEI层成功地抑制了Li枝晶的生长，展现了优越的界面化学性质。因此，这种强大的SEI不仅将LAGP的临界电流密度提高到>1.5 mA cm^-2，而且与商业化正极组装的混合全电池提供了显著的循环寿命（>250圈）和优异的速率性能。该工作以“Boosting the Li|LAGP interfacial compatibility with trace nonflammable all-fluorinated electrolyte: The role of solid electrolyte interphase”为题发表在EcoMat上。

研究亮点

(1) 原位构建了富LiF的SEI层，有效地阻断了Li金属与LAGP之间的副反应。

(2) 研究者显著提高了LAGP的CCD，从0.6 mA cm^-2到高值>1.5 mA cm^-2，显著延长了使用寿命和长期耐用性（>250次循环）以及异常优越的速率性能

(3) 具有高杨氏模量但快速嵌入/脱出动力学的坚硬SEI促进了无枝晶的均匀沉积，从而高度提高了界面相容性。

图文导读

固态锂电池（SSLBs）具备较高的的安全性和潜在的优良能量密度，是未来电化学的有效替代品。通过与锂金属负极的耦合，SSLBs可能实现500 Wh kg^-1的高能量密度，具有最高的理论容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（-3.040 V vs. H⁺/H)。此外，无机固体电解质可以在在物理上抑制锂枝晶的生长，消除不可逆的电解质消耗。特别是NASICON型离子导电玻璃陶瓷，如Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃（LAGP），由于其优越的离子电导率、易于烧结工艺和在正常气氛中的高稳定性，具有作为近期固体电解质的竞争前景。

尽管如此，在SSLBs中利用LAGP电解质仍然存在实际困难，最关键的挑战之一是，当与锂金属耦合时，它容易受到不稳定界面的影响。具体来说，LAGP对Li金属的副反应导致了Li|LAGP界面上的一系列界面不相容，如图1A所示。因此，有毒反应产物的衍生间相作为多孔固体电解质间相（SEI）层的作用，能促进电子传导，但减弱离子电导。这种“SEI”的持续增长导致了较差的物理接触，不均匀的Li⁺/e^–通量，以及在循环时不断增加的界面电阻，并伴随着界面处的高局部电流密度。因此，锂枝晶在热点的三角生长和体积的变化进一步恶化了界面化学，甚至使接触点产生局部压力，并与锂金属填充传播，进一步导致体电解质断裂，力学性能较弱。因此，界面上“SEI”层的性质在锂枝晶的形成和副反应触发中起着关键作用。

如图1B所示，由于在接下来的Li充放电过程中，FAN和LiFSI与锂金属的协同反应，将整合构建富LiF的SEI，其低电导率（10^-10S cm^-1）、低Li⁺扩散势垒和高界面能，具有抑制副反应和钝化电子传递途径引起的锂枝晶生成的良好能力。同时，这种高质量的SEI的存在确保了均匀的Li通量具有优越的电子阻塞特性，同时阻碍了Li成核的电子诱导和固体电解质内局部应力的积累。因此，成功促进界面化学将有利于稳定保持锂金属和LAGP电解质之间的界面。