孙学良院士&谷猛Nature子刊：“梯度包覆策略“，助力高性能全固态锂电池！

研究背景

开发高稳定性储能系统是解决未来能源问题的重要方法。传统锂离子电池由于其使用易燃有机液体电解质，安全问题严峻，而使用固态电解质（SSEs）代替液态有机电解质，构筑全固态锂电池（ASSLB）有利于提高安全性和能量密度。正极材料的选择是影响全固态锂电池能量密度的关键因素之一。其中，层状氧化物正极材料，特别是富镍型材料（如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, NMC811），具有高容量和高理论能量密度，是较为出色全固态锂电池候选正极材料之一。然而，富镍氧化物与常见硫化物基固态电解质的匹配性仍然面临以下挑战：（1）硫化物固态电解质热力学电化学稳定窗口有限，容易在高电压下发生分解；（2）NMC811正极和硫化物固态电解质接触时发生界面副反应，形成绝缘分解产物；（3）二者电化学势不匹配，形成空间电荷层（SCL），导致界面附近Li⁺重新分布，在硫化物固态电解质侧形成高电阻层；（4）富镍氧化物正极颗粒表面和晶界处发生结构退化，导致产生容量和电压衰减问题。

研究发现，在正极颗粒表面构筑人工包覆层可以有效解决上述问题，常见包覆方法主要包括原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）和液相法等。对于全固态锂电池，要想实现长循环、高性能，要求包覆层具备多功能性，可以同时解决多种问题，这也是未来正极包覆层的研究重点之一。

成果简介

近期，西安大略大学孙学良院士和南方科技大学谷猛研究员在Nature communications上发表了题为“A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries”的文章。该工作提出了一种用硫代磷酸盐（Li₃P_1+xO₄S_4x）梯度包覆NMC811颗粒的新策略，采用原子层沉积和后续梯度控制原位合成法在材料表面成功构筑包覆层，实现对包覆层厚度和形貌的精确控制，阻碍正极材料晶体结构衰退，稳定正极/固体电解质界面。电化学测试结果表明，基于梯度氧硫代磷酸盐包覆层的NCM 811正极能够在0.178 mA/cm²下稳定循环超过250次循环，该工作对开发高稳定性全固态锂电池具有重要意义。

研究亮点

（1）通过原子层沉积和后续梯度硫化法在NMC811正极颗粒表面原位构筑高离子导电性和梯度分布的Li₃P_1+xO₄S_4x包覆层，改善NMC811正极表面和界面结构稳定性，抑制相变行为。

（2）借助透射电镜元素能谱及电子能量损失谱、高能X射线光电子能谱和行时间二次离子质谱等先进表征技术，证实了包覆层梯度分布情况。

（3）In/LGPS/PS-LPO-NMC811固态电池展示出优异电化学性能，放电容量提升至194.7 mAh g⁻¹，循环250圈容量保持率仍有80%，提升约65%。

图文导读

图1. NMC811正极和硫化物SSE界面示意图。(a)未包覆NMC811与硫化物SSE直接接触形成厚SCL；(b)氧化物包覆NMC811减少SCL；(c)氧化锂-氧代-硫代磷酸盐包覆层改善SCL；(d, e) Li₃P_1+xO₄S_4x包覆NMC811正极颗粒示意图。

NMC811正极与硫化物固态电解质界面分析。作者首先介绍了硫化物固态电解质（SSE）与氧化物正极接触时形成的界面情况，发现即使在开路电压下，硫化物SSE也会被氧化，这将进一步促进SSE和正极材料发生结构衰退。当氧化物正极材料和硫化物SSE之间直接接触时（图1a），在硫化物电解质一侧产生Li⁺耗尽层、副反应产物以及自分解产物，导致巨大界面电阻而影响电化学性能。当使用氧化物包覆正极材料时（图1b），形成了正极|包覆层与包覆层|SSE的界面组合，与直接接触相比，人造包覆层可以减轻Li⁺再分布，但是Li⁺耗尽层仍然存在，同时人工氧化物中间层并不能有效缓解Li⁺浓度和电化学电位分布不均的现象。

基于以上两种界面，作者发现高度的结构和化学相似性可以显著降低界面电阻，同时保证Li⁺均匀扩散，并有效避免空间电荷层（SCL）形成。因此，作者设计了一种梯度渐变的锂氧-硫代磷酸盐（Li₃P_1+xO₄S_4x）包覆层（图1c和d），该包覆层可以保证与硫化物SSE接触区域附近具有较高锂电势，避免硫化物SSE氧化分解，且得益于梯度Li⁺浓度、梯度电化学电位和最小化界面电阻，还可以确保Li⁺在正极和SSE之间快速稳定的迁移行为。