钠电池负极在醚类电解质中表现出优异的性能，优于酯类电解质。然而，其中的机制尚不清晰，而揭示该机制有助于诊断酯类电解质循环不良的原因，并优化电解质组成，促进钠电池循环的可逆性。造成性能差异的一个重要因素是醚类电解质衍生固体电解质间相(SEI)层的弹性增强。然而，为什么SEI弹性增强会改善负极循环稳定性仍未得到深入研究？
近日，牛津大学Peter G. Bruce教授和华威大学Alex W. Robertson教授在Energy & Environmental Science上发表了题为“The role of an elastic interphase in suppressing gas evolution and promoting uniform electroplating in sodium metal anodes”的论文。该工作通过使用原位电化学透射电子显微镜(TEM)对循环中的电极-电解质界面进行实时成像，揭示了弹性SEI如何阻止金属负极界面上的气体生成。高空间分辨率的TEM成像显示，在酯类电解质钠电剥离过程中，界面处迅速形成气泡，而在醚类电解质中没有观察到这种现象，这些气泡阻碍了钠的完全溶出，并导致SEI从电极上脱落。质谱测量结果表明，这种非共形的、不可弯曲的SEI必须不断发生变化，导致形成SEI导致的钠损失增加。醚类电解质中更有弹性的界面相能够更好地保持与电极的共形接触，防止气体的形成，有利于形成平坦的电镀形貌。
（1）本工作利用原位电化学TEM揭示了使用酯类和醚类电解质钠时电镀和剥离行为的差异。
（2）高分辨率成像显示，酯类电解质形成了明显的气泡，在电剥离过程中，金属-电解质界面处有强烈的气体析出，导致SEI从金属表面剥离。在醚类电解液中循环时，界面处未观察到气泡形成。
（3）原子力显微镜(AFM)表征表明，醚类电解质形成的SEI能够在循环过程中更好地保持与电极的共形接触，限制了气体的产生，并最大限度地减少了SEI重组导致的钠损失。
1 M NaPF6溶解于碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中（EC:DMC=1:1），作为酯类电解质, 1 M NaPF6溶解于二甲氧基乙(DME)中作为醚类电解质。为了更好地理解钠在酯类电解质中的降解机制，还对添加了氟代碳酸乙烯(FEC)和碳酸乙烯(VC)添加剂(10%)的酯类电解质进行了研究。测定了Na||铜电池的电化学性能和阻抗行为。
图1a显示，酯类电解质电池产生了24%的低首圈库仑效率(CE)。VC或FEC添加剂的加入显著提高了首效，但仍然只能分别达到70%和74%。相比之下，醚类电解质电池产生了94%的CE，超过了所有的酯类电解质。在10次循环之后(图1b)，酯类电解质电池性能没有明显变化，无添加剂、VC添加剂和FEC添加剂电池的CE分别为22%、73%和75%。在10次循环后，醚类电解质CE稳定在99.8%以上(图1b)。电化学阻抗谱(EIS)测量结果(图1c)显示，醚类电解质的离子电导率显著提高。
为了诊断初始SEI形成对Na损失的贡献，并量化SEI的大小和组成，对循环后的电池进行了在线质谱分析(在线MS)。图1d-g显示，在第一个循环之后，酯类电解质中大量的Na流失到SEI中(图1d)。无添加剂、VC添加剂和FEC添加剂电解质中SEI造成的钠损失分别为34%、21%和19%。采用醚类电解质能够将SEI的损失量降低到3%，不到酯类电解质相对Na损失量的十分之一。
醚类电解质很大程度上防止了因“死”Na而造成的Na损失，将其限制在3%(图1d)，甚至显著优于含添加剂的电解质。在一个循环(图1e-g)后，对所测产物进行分析，可以定量无机SEI产物NaH和有机SEI产物(CH2OCO2Na)2和NaOCO2R。
从图1d中的数据可以看出，在酯类电解质电池中SEI产物的相对质量较大。界面相NaH是由金属钠与氢气反应形成的，其可以阻碍Na+在电极界面的迁移。有机SEI产物可进一步分解为无机的Na2CO3。因此，酯类电解质SEIs中发现的大量Na和Na有机物造成了它们较差的电化学性能。NaH将提高SEI的绝缘特性(图1c)，有机物将导致SEI的持续溶解和形成，从而导致低的CE(图1b)和大量SEI形成。相比之下，醚类电解质SEI保持化学稳定。
图 1、在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下，(a)第一次和(b)第10次充放电循环后，酯类或醚类电解质的电化学性能比较。(c)酯类和醚类电解质的EIS表征。(d)在线MS滴定法测量第一次充放电循环后Na的相对分布。一个循环后，在线MS定量测量(e)“死”Na， (f)NaH和(g)CO2的演变。
质谱测量表明，醚类电解质限制了“死”钠的形成，表明它抑制了钠枝晶。为了验证这一点，使用原位 TEM直接捕捉醚类和酯类电解质的电沉积和溶解过程(图2)。透射电镜下的对比度取决于成像结构的相对密度。不幸的是，金属钠的密度非常接近周围溶剂的密度，由于对比度低，特别是在醚类电解质的情况下，难以分辨沉积的金属形貌。然而，仔细检查醚类电解液的整个电镀和剥离过程，还是能发现钠的沉积和溶解基本均匀（图2a）。
图2b显示了由钠电镀和剥离引起的强度变化。除了WE表面上均匀的镀层外，还可以看到两个微米大小的Na结构沉积和溶解，如图2a中的箭头所示。然而，在EC:DMC酯类电解质中，循环产生了更分散的沉积形貌（图2c）。为了突出出现电镀的区域，对第2帧（图2d）图像施加了背景减影，显示出不规则的Na沉积形貌。
图 2、原位电化学液体电池TEM成像。(a)NaPF6in DME电解液电池在10 mA cm-2下循环。(b)从图1至图3提取的强度分布图。(c)NaPF6in EC:DMC电解液电池在10 mA cm-2下循环。(d)图2减去背景后的彩色图，突出Na沉积区域。
为了进一步探索酯类电解质体系中的局部气泡形成，在添加10%FEC添加剂的EC:DMC电解质中，对循环后的电极进行了原位电化学高角度环形暗场(HAADF)扫描模式TEM(STEM)(图3)。HAADF-STEM是一种暗场成像技术，与TEM成像相比，对比度倒置。例如，像气泡这样的低密度区域是黑暗的，而像Pt WE这样的高密度区域是明亮的。在图3b(白色箭头)中可以初步分辨出微弱的Na沉积，随着电镀时间的延长，沉积量增加(图3c)。
然而，一旦电剥离阶段开始，将再次观察到Na金属表面的气泡形成(图3d，黄色箭头)。有趣的是，这些气泡向工作电极方向生长，膨胀并完全占据SEI壳层所包围的空间(图3g和h)。电剥离后，留下了明显的SEI壳层，气泡继续生长，并被包含在其中。需要注意的是，由于SEI壳内的金属钠和电解质(图3h中的深蓝色)的对比度相似，不能区分它们，因此液体电解质可能在Na溶解后进入SEI壳内，随后逐渐增大的气泡将其取代。这些局部气泡最终会消散(图3e和f，绿色箭头)。
图 3、具有10% FEC 的1 M NaPF6 in EC:DMC电解质中形成气泡的原位电化学HAADF-STEM成像。(a-f)循环伏安扫描过程中不同电位下液体电池的STEM成像。(g)剥离过程中气泡形成的放大图。(h)为(g)的示意图。(i)对应于图a-f的循环伏安曲线。
为了进一步表征电镀形貌的差异，并评估所形成SEI的力学性能，进行了AFM成像和纳米压痕测量(图4)。与酯类电解质相比，醚类电解质电镀的工作电极形貌更加光滑(图4a和4c)，表面粗糙度为26±5 nm，而非208±26 nm。剥离后(图4b和4d)，酯类电解质和醚类电解质的粗糙度分别下降到32±8 nm和6±2 nm。
原子力显微镜(AFM)图像显示，在酯类电解质中，金属钠的电镀/剥离是非均匀的，在电极上形成粗糙的钠岛和凹坑。相比之下，使用醚类电解质第一次循环后，电极表面呈现出光滑的纹理，粗糙度甚至小于原始铜箔，证明了醚类电解质可以获得良好的电镀形貌。
原位AFM成像捕捉到了电镀过程中粗糙度的演变，并揭示了醚类电解质形成平坦电镀形貌背后的机制(图4e-h)。电镀600 s后，Na金属均匀分布在Cu工作电极上。在进一步电镀到1200 s时，观察到金属钠在较低的位置生长，这些位置以黄色虚线区域突出，这些区域离对电极较远。在电镀结束(1800秒)时，同样的现象也被观察到，蓝色虚线标记的区域在较低的位置再次出现金属钠的生长。Na的沉积倾向于优先发生在较低的位置，导致电镀循环过程中，表面粗糙度减小(图4g)，这表明醚类电解质中的沉积机制保持了电极表面的平滑。剥离后电极的光洁度得以保持(图4h)，粗糙度为7.1±2.1 nm，证实了醚类电解质良好的剥离性能。
图 4、(a-d)铜电极在醚类和酯类电解质中循环(0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2)的AFM图像，在(a,c)电镀和(b,d)剥离后的成像。(e)0.5 mA cm−2下电镀钠过程中Cu电极的原位AFM形貌。(f)(a)中图像的透视视图。(g)电极粗糙度随电镀时间的演变。(h)恒流剥离至1V后的Cu电极。
AFM证实，醚类电解质衍生的SEI弹性性能增强，因此在钠电剥离时没有观察到界面气泡的形成。对于酯类电解质衍生SEI，剥离过程中Na金属的溶解导致刚性SEI脱落，失去与负极的共形接触，导致NaOCO2R和Na2CO3组分暴露在电解质中，随后可能与NaPF6反应并释放CO2气体。而醚类电解质衍生的弹性SEI抑制了上述过程，因为它在剥离过程中与金属钠保持密切的共形接触，而且它也由更少的NaOCO2R和Na2CO3组成。
为了证实这一机制，对与醚和酯类电解质中循环的钠电池进行了差分电化学质谱(DEM)分析，并比较了产生的CO2量。在运行过程中，电池被密封，使产生的气体积累起来，然后循环之后气体被释放并携带到质谱仪器中。结果表明，从酯类电解质电池中循环产生的CO2明显多于从醚类电解质中循环产生的CO2(图5)。
图 5、差分电化学质谱（DEMS）比较酯类和醚类电解质电池的气体析出。
本工作探索了醚类电解质中钠负极性能提高的内在机制。原位电化学TEM显示，在酯类电解液中，电极剥离时沿电极界面形成了大量气泡。而在醚类电解液中循环时，没有观察到这种界面气泡。这种在界面处形成的气体会取代电解质，从而阻碍钠的完全溶解。TEM成像和AFM也显示，醚类电解质中电镀的Na表面光滑，原位AFM表明，这是由于醚类电解质中形成的SEI更有弹性且更坚固。这些良好的力学性能可以防止SEI在钠剥离过程中发生反应，而非共形和脆性的SEI更容易从Na表面脱落，并发生副反应产生CO2。通过原位透射电镜成像，SEI保持稳定，在电剥离过程中失去与电极的一致性，从而暴露出与电解质发生副反应的新区域。该工作表明，设计电解质以产生弹性和坚固的SEI层对于促进均匀平坦的钠电镀，并抑制产气至关重要。
The role of an elastic interphase in suppressing gas evolution and promoting uniform electroplating in sodium metal anodes. (Energy & Environmental Science, 2023, DOI:10.1039/D2EE02606F)
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D2EE02606F
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