孙学良JACS：界面键合卤化物实现快离子导电卤化物框架

由于与高压正极的兼容性和良好的室温离子导电性，三元卤化物Li–M–X（M=Y、In、Zr等；X=F、Cl、Br）固态电解质（SSE）有望实现实用的固态电池。大多数报道的超离子卤化物SSE具有[MC₁₆]^x−八面体的结构模式，并生成四面体Li⁺扩散路径。如果氯化物电解质中金属元素离子半径进一步增加，结构中的金属卤化物多面体将从六配位过渡到八或九配位。

图1a显示了一种具有九配位的稀土卤化物MCl₃（M=La–Sm），其中MCl₃形成P6₃/M晶格，沿c轴具有一维（1D）空位通道。这些丰富的通道具有与沸石相似的孔径，可能形成离子扩散框架。通过引入游离的Li⁺，有望表现出良好的离子导电性。然而，由于MCl₃中Li⁺和M³⁺的离子半径之间失配较大，迄今为止尚未报道稳定的Li_3xM_2–xCl₆。

图 1、基于卤化物的多孔框架结构。（a）M的离子半径与[MCl_x]多面体配位之间的关系。（b）典型沸石材料ZSM-5的晶格。（c）SmCl₃晶格沿c轴的俯视图。

近日，西安大略大学孙学良、Tsun-Kong Sham教授联合马里兰大学莫一非教授在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Superionic Conducting Halide Frameworks Enabled by Interface-Bonded Halides”的论文，报告了一类新的类沸石卤化物骨架，如SmCl₃，其中一维通道被[SmCl₉]^6–三棱柱包围，以在两个八面体之间提供2.08Å的短跳跃距离，用于Li⁺跳跃。从头计算分子动力学模拟证明，Li⁺沿通道快速扩散。与沸石类似，SmCl₃框架可以与卤化物接枝，以获得移动离子，而不改变基础结构，在30°C下以LiCl作为吸附剂，实现了超过10^–4S cm^–1的离子电导率。此外，还证明了界面结合行为和离子扩散在一类框架材料中的普遍性。MCl₃/卤化物复合物（M=La–Gd）的离子电导率可能与接枝卤化物的离子电导率、界面键合和骨架组成/尺寸相关。

（1）本工作通过理论计算和实验，首次研究了SmCl₃框架中的Li⁺扩散。从头计算分子动力学（AIMD）模拟证实了Li⁺在一维通道中的快速扩散。

（2）球磨（BM）合成的SmCl₃·0.5LiCl复合材料（BM-SmCl₃·0.5 LiCl）在30°C下与共熔（CM）合成的复合材料（CM-SmCl₃.0.5LiCl）和球磨LiCl（BM-LiCl）（两者均为～10^–8S/cm）相比，Li⁺电导率表现出显著差异（～1×10^–4S/cm）。

（3）具有接枝LiCl包覆层的SmCl₃簇是电导率提高的原因。使用基于SmCl₃框架的SSE组装的全固态电池在室温（RT）下表现出优异的电化学性能。

SmCl₃具有UCl₃型结构（P6₃/m），Cl和Sm原子分别占据6h和2c Wyckoff位点。Sm与九个Cl配位，形成[SmCl₉]^6–三棱柱。共边[SmCl₉]^6–多面体沿着c轴方向包围八面体空隙组成的1D通道，具有类沸石拓扑结构的SmCl₃晶格（图1b，c）。

图2a显示，沿c轴具有1D六边形通道，其内径约为4.52Å，两个相邻阳离子空位之间的距离约为2.08Å。AIMD模拟期间Li⁺的概率密度显示，一维扩散通道中存在快速的Li⁺扩散（图2b）。图2c 的Arrhenius图显示，该通道中Li⁺具有0.11±0.01 eV的低扩散势垒。

图 2、（a）SmCl₃中的Li⁺扩散路径。（b）SmCl₃的晶体结构与Li⁺概率密度叠加。（d）BM-SmCl₃·0.5LiCl、CM-SmCl₃.0.5LiCl和BM-LiCl的Arrhenius图。（e）不同温度下BM-SmCl₃·0.5LiCl SSE的电导率等温线σ(ν)。（f）BM-SmCl₃·0.5LiCl、CM-SmCl₃·0.5LiCl、SmCl₃和BM-SmCl₃的XRD图谱。

鉴于如此快速的离子扩散，本工作利用CM和BM方法来合成含Li的SmCl₃框架；LiCl被选择为SmCl₃框架提供Li⁺。图2d显示，在30°C时，BM-SmPCl₃·0.5LiCl的Li⁺电导率（1.2×10^–4S/cm）显著高于BM-LiCl（1×10^–8S cm^–1）和CM-SmCl₃·0.5LiCl(3.1×10^–8S cm^–1)。

根据Jonscher幂定律（σ(ω)=σ_dc+aωⁿ），BM-SmCl₃·0.5LiCl中的离子输运由较高频率的色散状态（图2e）反映，拟合n值为1，说明离子扩散可能是影响导电性能的主要因素。

图2f的XRD图显示，BM-SmCl₃·0.5LiCl和CM-SmCl₂·0.5LiCl均以P6₃/m为主相，但CM-SmCl₃·0.5LiCl中检测到LiCl。因此，离子电导率差异的起源应该是沿框架通道移动的Li⁺的存在与否。

图 3、（a）基于同步加速器的XRD图谱和精修结果：BM-SmCl₃和BM-SmCl₃·0.5LiCl。（b）BM-SmCl₃·0.5LiCl的对分布函数和拟合结果。（c）BM-SmCl₃和BM-SmCl₃·0.5LiCl的差分对分布函数曲线。（d）带k²加权的Sm L₃边EXAFS在R空间的傅里叶变换。（e）BM-SmCl₃·0.5LiCl、BM-LiCl和LiCl的⁶Li-MAS NMR谱。（f）BM-SmCl₃·0.5LiCl颗粒边缘的HRTEM图像。（g）结晶SmCl₃区域的HR-HAADF-STEM图像。（h）（g）中SmCl₃晶粒的放大晶格条纹。

图3a的同步XRD谱图精修结果显示，BM-SmCl₃与BM-SmCl₃·0.5LiCl的晶格参数没有明显差异。结合傅里叶变换（FT）和PDF分析的全散射技术能够探测局部结构和量化纳米相。图3b显示了BM-SmCl₃·0.5LiCl与实验PDF G(r)的拟合情况。使用SmCl₃和LiCl组合模型，BM-SmCl₃·0.5LiCl拟合良好，Rw=0.135。G(r)的精修表明，SmCl₃（0.923±0.047）和LiCl（0.077±0.046）的拟合重量比与SmCl₃和LiCl原料的化学计量重量比（0.924）非常一致，表明复合材料中LiCl的结晶度在机械力和SmCl₃颗粒的存在下打破。

对BM-SmCl₃·0.5LiCl和BM-SmCl₃进行差分对分布函数（d-PDF）分析（图3c）。BM-SmCl₃·0.5LiCl在2.85Å处对应于Sm-Cl间距的峰比BM-SmCl₃的峰更强。这可能源于LiCl的Cl^–与SmCl₃纳米簇之间的键合。图3d中BM-SmCl₃和BM-SmCl₃·0.5LiCl的FT k²-加权χ(k)Sm L₃边 EXAFS光谱表明，在没有相位校正的情况下，位于R≅2.3 Å的主峰应归因于Cl^–配位的背散射。BM-SmCl₃·0.5LiCl在R空间具有比BM-SmCl₃更强的峰。

图3f中BM-SmCl₃·0.5LiCl的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示，SmCl₃晶粒以随机取向分布在颗粒中，并通过非晶区域或短程微晶相互连接。在高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像中，存在(010)_SmCl3(图3g,h)结晶区。

图3e的⁶Li MAS光谱显示，BM-LiCl和BM-SmCl₃·0.5LiCl的光谱在−1.18ppm处显示出一个强峰。化学位移与固体LiCl相同，证实了LiCl在BM-SmCl₃·0.5LiCl中的存在，而不会形成Li–Sm–Cl。BM LiCl样品中-0.92 ppm处的低强度信号表明，机械处理形成了一些非晶材料。

图4a的主体-吸附剂模型显示，LiCl的长程有序度和化学键在机械力下中断，使得纳米晶体或非晶LiCl通过BM接枝到SmCl₃框架上，以提供沿着SmCl₃通道跳跃的Li⁺。

在Cl 2p XPS光谱中（图4b），BM-SmCl₃显示出两组双峰。红色峰代表SmCl₃中的体相Cl，而蓝色峰可能来自表面物种。通过BM引入LiCl后，在BM-SmCl₃·0.5LiCl中出现了一个新的双峰（黄色峰），位于199.2和200.9eV处，这可归因于Li–Cl键（或Li–Cl–Sm），表明LiCl在表面富集。在CM-SmCl₃·0.5LiCl中，LiCl的表面富集减少。

图 4、(a)LiCl吸附在SmCl₃簇上的主体-吸附剂模型示意图。（b）BM-SmCl₃、BM-SmCl₃·0.5LiCl和CM-SmCl₃·0.5LiCl的Cl 2p XPS谱。(c)TEY和FLY检测模式下BM-SmCl₃·0.5LiCl、BM-SmCl₃和BM-LiCl的Cl k边XANES区域。(d,e)BM-SmCl₃·0.5LiCl在(d)TEY和(e)FLY中的线性组合拟合。（f）透射模式下BM-SmCl₃·0.5LiCl和BM-SmCl₃的Sm L₃边XANES区域。

接下来，通过总电子产额(TEY)和荧光产额(FLY)模式研究了BM-SmCl₃·0.5LiCl、BM-SmCl₃和BM-LiCl的Cl K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱（图4c）。前边特征峰a′代表从Cl 1s到Cl 3p和Sm 5d混合态的转变，而特征峰b′代表从Cl 1s至未占据Cl 4p态的转变。由于Sm–Cl杂化，BM-SmCl₃具有强的a′信号，而BM-LiCl仅呈现b′峰。BM-SmCl₃和BM-LiCl在TEY模式和FLY模式下除了由于自吸收效应导致的强度收缩外，看起来都很相似。BM-SmCl₃·0.5LiCl的b’在TEY中的强度要比FLY中强得多，表明其表面的LiCl浓度更高。

图4d，e的定量分析显示，从表面到体相，LiCl的贡献从36%降低到20%，证实LiCl覆盖SmCl₃表面以形成核壳状结构。在传输检测模式的Sm-L₃边XANES中，四个不同的特征峰标记为c′、d′、e′和f′。特征峰c ‘和特征峰d ‘源于电偶极子，使得电子从Sm 2p轨道跃迁到包含Sm 5d特征的未占据态(2p⁶4f⁶5d⁰→2p⁵4f⁶5d¹跃迁)。特征峰e′和f′可归属于多重散射共振或向准束缚态的跃迁。相对于BM-SmCl₃，BM-SmCl₃·0.5LiCl在阈值上方有一条明显更尖锐的白线a’(图4f)。

图5a的差示扫描量热法（DSC）显示，445°C时的吸热峰代表BM-SmCl₃·0.5LiCl的熔化过程。在熔点之前，分别在150、300和360°C左右有一个放热峰和两个吸热峰，表明存在多个亚稳态相。图5b显示了BM-SmCl₃·0.5LiCl在不同温度下退火10小时后的离子电导率。退火温度高于150°C时，退火样品的离子电导率显著降低，对应于第一个放热峰。图5c中BM-SmCl₃·0.5LiCl@150°C的Sm L₃边特征峰c’的减小表明，SmCl₃与LiCl之间的束缚态可能被破坏。图5d的原位XRD显示，随着温度的升高，检测到三个亚稳态晶相，即α-Li–Sm–Cl、β-Li–Sm–Cl和γ-Li–Sm–Cl。

图 5、（a）BM-SmCl₃·0.5LiCl的DSC曲线。(b)BM-SmCl₃·0.5LiCl在不同温度下退火10 h的离子电导率。(c)透射模式下BM-SmCl₃、BM-SmCl₃·0.5LiCl和BM-SmCl₃·0.5LiCl@150°C(150°C退火10 h)的Sm L₃边XANES区域。（d）BM-SmCl₃·0.5LiCl在高温下的原位XRD。（e）−60至200°C下，BM-SmCl₃·0.5LiCl的⁷Li NMR光谱。（f）BM-SmCl₃·0.5LiCl样品⁷Li核磁共振中心跃迁线宽随温度的变化。（g）BM-SmCl₃·0.5LiCl中扩散诱导的⁷Li核磁共振SLR速率随温度的变化。

图5e和图5f分别定性和定量地确定了⁷Li静态NMR谱线宽随温度的变化。在较低温度（低于0°C）下，半峰宽（FWHM）较大。在0°C时，FWHM突然下降。在0至140°C之间，FWHM随温度升高而逐渐降低。当温度高于140°C时，FWHM随温度升高而增加。上述结果表明，材料在150℃以上经历了向亚稳相的相变，并具有较低的Li⁺扩散速率。

测量了实验室参考系（1/T₁）中与温度相关的⁷Li静态自旋晶格弛豫（SLR）速率，以确定Li⁺扩散活化能。图5g显示，在130°C时1/T₁达到最大值，低温状态下ln（1/T₁）与温度（T）的关系图满足阿伦尼乌斯行为。对于BM-SmCl₃·0.5LiCl样品，低温（E_a^LT）活化能低至0.063eV，对应于短距离Li⁺扩散。

此外，还用MCl₃（M=La、Ce、Pr、Nd、Gd）取代了BM-SmCl₃·0.5LiCl中的SmCl₃，以证明离子扩散行为在主体-吸附剂结构中的普遍性。图6a显示，这些复合物都显示出类似的通道尺寸，并且Li⁺扩散比纯LiCl更快。进一步将BM-SmCl₃·0.5LiCl中的LiCl替换为LiF、LiBr、LiI，甚至Li–M–Cl，如LiFeCl₄、Li₂ZrCl₆和LiAlCl₄（图6b）。以SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆为例，BM-Li₂ZrCl₆的衍射峰在用SmCl₃进行BM后消失（图6c）。BM后，其离子电导率比BM前增加了约10倍，甚至高于纯Li₂ZrCl₆SSE（图6d）。

通过使用BM-SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆作为SSE构建ASSLIB，并选择LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂（NMC83）作为正极材料。图6e显示，该ASSLIB在0.5C下的充放电过程高度可逆，且电压衰减较低。图6f显示，该ASSLIB能够稳定循环超过600次，容量保持率为85%。

图 6、(a) 30℃时，不同骨架MCl₃(M=La, Ce, Pr, Nd, Gd)在0.5 LiCl作用下的离子电导率。(b)在30°C下，不同卤化物吸附剂耦合的SmCl₃框架离子电导率。(c) SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆球磨前后的XRD。（d）Li₂ZrCl₆和SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆的Arrhenius图（球磨前后）。使用NMC83正极和SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆SSE的ASSLIB（e）不同循环的充放电曲线和（f）循环性能。

本工作报道了一种类沸石卤化物骨架，如SmCl₃，其中1D通道被[SmCl₉]^6–三角棱镜包围，Li⁺在空位之间的跳跃距离低至2.08Å。AIMD计算和原位NMR测量表明，沿通道存在快速的Li⁺扩散。结合结构和键合分析，提出了一种主体-吸附剂结构模型，产生的离域Li⁺在SmCl₃框架中的1D通道中移动。在30°C下，BM-SmCl₃·0.5LiCl和BM-SmCl₃·0.5Li₂ZrCl₆SSE的离子电导率分别超过10^–4S cm^-1和10^–3S cm^-1。此外，这类框架的界面键合行为和离子扩散在不同卤化物中具有普遍性。这项工作揭示了一类快离子导体的卤化物结构，将拓宽快离子导体的设计思路。

Superionic Conducting Halide Frameworks Enabled by Interface-Bonded Halides. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c09446)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09446