锂离子电池（LIBs）在电化学储能系统中广泛应用，电池中自发形成的钝化层，即电极和电解质之间的固体电解质界面（SEI），对锂离子电池的性能和耐用性至关重要。了解锂离子在不同的SEI组分传输，对于界面设计至关重要。通常情况下，锂离子在SEI中扩散的限速步骤被认为是锂离子在无机内层中的迁移，然而锂离子在SEI的主要无机成分（Li2CO3和LiF）中的传输机理是仍不清楚。特别是，引入无定形环境是否有利于改善锂离子扩散仍然存在争议。
近日，北京大学许审镇教授和中国科学院化学研究所文锐研究员在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases”的论文，通过机器学习-电位辅助分子动力学模拟研究了无定形LiF和Li2CO3中的锂离子扩散机制。
结果表明，通过高温（>600 K）扩散率（~2个数量级差异）的阿伦尼乌斯外推法，不能准确地预测室温下LiF中的锂离子扩散率。同时，揭示了Li-F规则四面体在低温（<500 K）下的自发形成，引发了锂离子极低的扩散率，从而表明设计的无定形体LiF基SEI不能有助于锂离子传输。此外，作者进一步证明了当这两种成分混合形成SEIs时，Li2CO3在抑制Li-F规则四面体形成方面发挥着关键作用。总体而言，本文的工作为局部环境对主要SEI成分中的锂离子扩散的影响提供了原子级见解，并表明抑制大尺寸体相LiF的形成对于提高电池性能可能至关重要。
（1）本文指出LiF中Li-F规则四面体结构的自发形成，导致了室温下LiF中的锂离子扩散率至少比无定形Li2CO3低1个数量级；
（2）作者证明了Li2CO3可以有效抑制Li-F正四面体的形成，并指出调整LiF与Li2CO3的相对含量和抑制纯LiF相/晶粒的大量析出，是优化SEI化学成分和微观结构以提高电池倍率性能和库仑效率的关键。
考虑到扩散系数计算时所需的大时空尺度所带来的高计算成本，特别是在相对较低的温度下，作者采用深势（DP）分子动力学（DeePMD）模拟来模拟无定形Li2CO3和LiF中的锂离子扩散，数据集生成的工作流程如图1所示。
图1 （a，b）数据集生成工作流程和DeePMD中使用的非晶Li2CO3和LiF的原子填充形态。
本文首先通过比较DFT和DP预测的多个结构的能量和力，来研究DP模型的拟合性能（图2中的训练数据集）。结果表明，DP模型在训练数据集上预测的能量和力与DFT结果吻合较好。无定形LiF和Li2CO3的锂离子扩散系数，在高温（>600 K）下通过DeePMD模拟满足阿伦尼乌斯关系（图3）。如果简单地将扩散系数外推到室温，对于无定形Li2CO3，外推结果和直接模拟结果之间的扩散系数差在1个数量级的可接受范围内。然而，对于无定形LiF，在室温下锂离子扩散率的数值差异较大（差异近3个数量级）。
此外，模拟表明，SEI中锂离子在Li2CO3中的扩散速度实际上比LiF中的要快。事实上，LiF中如此低的Li扩散系数意味着锂离子仅在平衡位置附近振动。相反，锂离子在Li2CO3可以有效地扩散，而不是振动。
图2 （a，b）比较了由DP和DFT在非晶态Li2CO3、LiF，以及它们1：1摩尔比混合物的训练数据集上获得的能量和力。
在MD模拟中，在500 K以下出现相对冻结的环境，导致形成Li-F规则四面体局部结构。在低温区，势能较低的相将更有利，这是形成Li-F规则四面体局部结构的主要驱动力。除了热力学驱动力外，Li-F规则四面体形成的动力学势垒也相对较低，这是在模拟中观测到相对有序结构的另一个重要原因。规则的四面体充当锂离子的笼子，从而抑制锂离子迁移，并导致如此低的扩散率。因此，在MD模拟时间内，低温范围（<500 K）中锂离子只是在平衡位置附近振动，而不是在扩散。由于规则四面体局部结构在低温模拟（20 ns）中自发形成，以无定形相为初始结构，这一发现意味着只要锂电池的SEI中出现LiF，其微观结构很可能是Li-F规则四面体的相对有序堆积，并且该结构中的锂离子扩散应该非常缓慢。
图3 （a，b）在 DeePMD 模拟中，在 600 和 300 K 下计算出在不同温度下的扩散率，以及Li-F在初始和最后20 ps中的RDFs。
进一步，验证了DP模型在低温条件下整个仿真时间长度的准确性，特别是对于LiF中局部四面体形成阶段，作者选择DeePMD 300 K模拟整个路径上的一些代表性快照，作为DFT单点计算的基准测试，本文的DP模型可以捕获从完整的无定形结构到Li-F规则四面体结构出现的整个构型空间。
如图4b所示，在高温（>600 K）下仅出现少数规则的四面体结构，对应于高锂离子扩散率。在600至550 K左右，Li扩散率的突然降低和四面体数突然增加。当温度降低到500 K时，Li-F规则四面体数的进一步增加表明冻结局部环境的形成，这些环境充当中心锂离子的笼子，为锂离子逃逸设置了一个很大的势垒。
图4 （a）300 K时由DFT和DP得到LiF的能量对比；（b）在Li2CO3、LiF及其混合物中的Li扩散系数。
鉴于SEI是由LiF和Li2CO3混合而成的镶嵌结构，需要进一步考虑在无定形LiF-Li2CO3混合体系中的锂离子扩散，并研究与Li2CO3的混合后是否会影响LiF中Li-F正四面体的自发形成。因此，作者也模拟了LiF和Li2CO3混合物（摩尔比为1：1，图5），并计算了不同温度下的锂离子扩散率。可以看到，混合系统中的锂离子扩散率接近于Li2CO3（图4b）。微观结构分析表明，将Li2CO3引入无定形LiF中可以有效抑制500 K以下-Li-F正四面体结构的形成，从而提高混合体系中的-离子电导率。
目前的工作清楚地表明，由于Li-F规则四面体在室温下自发形成，将无定形LiF设计为人工SEI层不能有助于锂离子传输。然而，必须承认的是，在电化学循环过程中，电化学稳定的LiF仍然对电池电极表现出积极的影响，LiF被认为可以作为钝化层来防止持续的电极电解液反应。
图5 锂离子电池电极SEI的镶嵌结构（左），以及由 DeePMD模拟的在摩尔比为1:1的Li2CO3和LiF混合物中的无定形形貌（右）。
本文通过DeePMD模拟，研究了SEIs中两种主要无机组分（Li2CO3和LiF）的锂离子扩散机理。在室温不使用阿伦尼乌斯外推法的情况下，直接通过一个具有~1000原子的大型超级单体的20 ns DeePMD模拟，获得精确和收敛的锂离子扩散率。本文结果表明，由于LiF中Li-F规则四面体结构的自发形成，导致了室温下LiF中的锂离子扩散率至少比无定形Li2CO3低1个数量级。这种局部结构充当中心锂离子的氟笼，抑制了有效的锂离子扩散。此外，还发现当Li2CO3和LiF混合时，无定形Li2CO3可以有效地抑制Li-F正四面体的形成。因此，调整LiF与Li2CO3的相对含量，抑制纯LiF体相/颗粒的大量沉淀，可能是提高电池倍率性能的关键。
Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases (J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11521)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11521
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