厦大乔羽Nano Lett.：滴定质谱技术定量分析可充电电池

随着电动汽车和便携式电子产品的广泛使用，迫切需要开发具有更高能量/功率密度的可充电电池器件。高能量密度可充电电池系统的发展不仅需要先进的定性表征来进行机理探索，还需要精确的定量技术来定量阐明产物，评估各种改性策略。然而，大多数分子光谱、X射线技术和具有区域限制的成像系统，无法对电池中的产物/副产物进行准确的量化。因此，迫切需要一种对产物、副产物和中间产物具有高定性精度的表征/分析技术。

近日，厦门大学乔羽教授和嘉庚创新实验室Yuhao Hong在Nano Letters上发表了题为“Titration Mass Spectroscopy (TMS): A Quantitative Analytical Technology for Rechargeable Batteries”的论文。该论文开发了一种滴定质谱(TMS)技术，用于准确量化O相关阴离子氧化还原反应(Li-O₂电池和镍钴锰(NCM)/富锂正极)、副产物碳酸盐的沉积和分解，以及死Li⁰的形成。TMS技术可以通过增强对机理的理解，获取产物的关键信息，并指导相应的设计策略。

（1）本工作将TMS技术应用到几个高反应性可充电电池体系中，包括富锂和镍钴锰(NCM)正极，Li-O₂电池，固态电解质和石墨负极。

（2）TMS技术不仅可以定量产物，还能阐明一些复杂的反应途径和机制。

图1a分别展示了OEMS和TMS的气体分析测试系统。对于一个典型的OEMS单元，以NCM-Li半电池为例(图1b)，可以在电池运行期间收集电压/电位相关的原位气体生成信息。为了进行TMS表征(图1c)，将目标样品放入密封的滴定容器中，随后，将TMS剂注入容器中。通过将各种目标样品与相应的TMS试剂相结合，TMS可以收集大量关于各种电池系统的关键信息。

图 1、(a)可充电电池气体分析系统示意图，分别具有在线电化学质谱(OEMS)和滴定质谱(TMS)单元。(b)在NCM半电池初始循环中收集的OEMS结果。(c)新鲜NCM的TMS结果。

由于高Ni NCM正极中Ni³⁺含量高，在空气储存过程中，表面杂质(LiOH/Li₂O/Li₂O₂/LiHCO₃)会与CO₂/O₂/H₂O快速反应生成Li₂CO₃，从而影响NCM正极的性能。与新鲜NCM811相比，空气中老化的NCM811初始循环表现出较低的库仑效率(CE%)，并且在初始充电状态下出现异常的电位极化(图2a)。因此，准确量化沉积/原生碳酸盐的数量是评估高Ni NCM正极质量的关键参数。

在此，通过引入10 M H₂SO₄作为TMS剂，利用CO₂演化对NCM811上的原生碳酸盐进行定量(图2b)。基于TMS结果，准确定量了NCM811老化正极上富集的Li₂CO₃。此外，新鲜NCM811的TMS结果中可以观察到O₂的演化，这归因于NCM表面存在Li₂O₂。然而，在TMS过程中，暴露在空气中的NCM811电极没有检测到O₂的析出(图2b)，这归因于存储过程中Li₂O₂转化为Li₂CO₃。

图 2、(a)初始循环的恒流充放电电压曲线：新鲜NCM811和空气暴露1个月的NCM811。(b)新鲜NCM811和老化NCM811的TMS结果。(c)LLZO固体电解质露天储存(空气暴露时间：0-5天)的EIS结果。(d)EIS结果得到的LLZO界面电阻。(e)体相LLZO陶瓷的离子电导率和含Li⁺/H⁺交换界面层的整体电导率。(f)不同空气暴露时间的LLZO TMS结果。

此外，对于固体电解质(SEs)，其空气敏感特性严重阻碍了其实际应用。对于典型的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)，由空气暴露产生的Li⁺/H⁺交换引起的表面Li₂CO₃/LiOH钝化层会严重影响LLZO的离子电导率。从Nyquist图(图2c)可以看出，LLZO的界面电阻经过1-3天的环境-空气老化后显著增加(图2d)。值得注意的是，体相 LLZO陶瓷的离子电导率没有明显变化(图2e)，而SEs的整体离子电导率在老化1天后出现了严重下降。与NCM811类似，本文也采用酸性TMS对LLZO表面沉积的碳酸盐进行了定量，Li₂CO₃的富集可以通过相应的CO₂增加趋势得到明显的证明(图2f)。

对于典型的非水系锂氧电池(LOB)，亲核中间体(如超氧或单线态氧原子)的形成和高度极化的充电电位严重威胁其可逆性。在这种情况下，定量氧还原反应(ORR，放电)过程中的Li₂O₂产率和析氧反应(OER，充电)过程中Li₂O₂分解的可逆性对于LOB的研究至关重要(图3a)。本文在定量O₂/CO₂演化的基础上，采用酸基TMS对相应ORR/OER状态下沉积的Li₂O₂和碳酸盐副产物进行定量(图3b)。TMS-O₂的量首先转化为Li₂O₂，然后通过2e^–/Li₂O₂途径进一步归一化为比容量(mAh/cm²)。放电后，Li₂O₂产率仅为~91.6%(图3b)，说明ORR过程中存在副反应，这也与基于TMS的CO₂演化一致(图3b)。此外，在充电过程中，TMS结果显示，Li₂O₂产物被完全分解，但电解液的氧化分解加剧了碳酸盐的积累。

图 3、(a)以0.25 mA/cm²循环的Li-O₂电池初始充放电曲线。(b)Li-O₂电池中ORR(放电)和OER(充电)正极的TMS结果。(c)层状富锂正极(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)和5 V级尖晶石正极(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)的恒流初始充电曲线。(d)正极在相应初始充电状态下采集的TMS结果。

以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为例，通过酸基TMS实验定量了富Li层状氧化物正极中的ARR，同时引入了5 V尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄(无ARR活性)作为对比，排除了Ni^3+/4+在TMS过程中的潜在影响。在富锂正极的初始充电过程中，可以清楚地观察到晶格氧氧化平台(图3c)，而镍基氧化则在尖晶石正极上获得了类似的高压平台(图3c)。从各充电态的TMS结果来看，在富Li正极上观察到明显的O₂析出，表明晶格氧被氧化，而尖晶石极化正极上没有O₂析出(图3d)，说明充电电极中价态较高的Ni^3+/4+或Mn⁴⁺不会与H₂SO₄发生反应生成O₂。此外，基于TMS对O₂演化的定量，氧化晶格氧在初始充电时的电荷补偿为75.8 mAh/g，与TMS相关的反应途径如下所示：

此外，从碳酸盐副产物衍生的TMS相关CO₂演化(图3d)来看，富锂正极在初始充电过程中表现出更多的副反应，这也表明在晶格氧氧化过程中，亲核超氧或单态氧的产生导致了更多的电解质分解。

对于典型的层状LiTMO₂正极(TM:Ni/Co/Mn)，延长充电深度(DoC%)将获得更多的容量，同时引发更多的不可逆损失，包括TM迁移、晶格氧损失和电解质分解。目前，研究人员已经开发了数千种相应的掺杂和涂层策略来修饰TM-O共价键和界面钝化保护层。然而，仍然存在一些问题：

(1)在DoC%的每个阶段，有多少分解产物沉积在正极表面?以碳酸盐为例，除了原始正极表面的原生Li₂CO₃外，电解液高压降解会导致碳酸盐在CEI中积累，而电池高的运行电压也会加速沉积碳酸盐的氧化分解(图4a)。

(2)电池循环过程中有多少可逆的ARR被激活和利用?特别是在高脱锂状态下，O相关阴离子氧化还原活性可被触发，而可逆氧化晶格氧与不可逆氧/超氧演化之间的平衡仍难以控制。与Li-O₂电池技术类似(图3a,b)，原位电化学电解质/碳酸盐分解和氧气损失可以通过OEMS进行量化，而沉积碳酸盐和氧化晶格氧的量化则基于TMS方法进行量化。

图 4、(a)在充电NCM正极上使用TMS的机理示意图。(b)初始循环的恒流充放电曲线：NCM111(左)和NCM811(右)。(c,d)TMS结果：CO₂(图4c)和O₂(图4d)的演变。

以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM111)和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)层状正极为例进行TMS表征(图4b)，从不同DoC%状态收集到的CO₂/O₂演化信息如图4c,d所示。在NCM111和NCM811之间，沉积碳酸盐的电位依赖变化趋势存在明显差异(图4c)。NCM111在4.5 V前表面沉积碳酸盐变化不明显，充电至4.8 V后甚至出现下降趋势。换句话说，在NCM111上充电超过4.5 V后，碳酸盐的电化学分解速率超过了电解液分解生成速率。因此，开发抗氧化的CEI将是抑制NCM111可逆能力的最有效方向。而NCM811在充电至4.8 V后碳酸盐沉积急剧增加，说明充电超过4.5 V后电解液分解严重。因此，增强电解质的HOMO将是NCM811最有效的改性方向。此外，根据O₂相关的TMS结果(图4d)，在两个NCM正极中，充电到4.5 V后都能触发氧化晶格氧，并且在4.8 V DoC%状态下，NCM111比NCM811表现出更强的ARR相关容量。

对于锂金属电池，已有文献报道了滴定气相色谱法(TGC)和TMS对死Li⁰进行定量。本文对两种不同的锂金属负极电解质进行了TMS实验：典型的碳酸盐电解质(EL1，图5a)和氟化电解质(EL2，图5a)。以D₂O为TMS剂，Cu箔上残留的死Li⁰量可以通过D₂气体信号确定(图5b)。在初始锂电镀/剥离循环后，EL1中0.063 mAh/cm²的不可逆容量表明，12.6%的不可逆容量损失归因于死Li⁰，而在EL2中循环的Cu未检测到明显的死Li⁰。经0.5 mAh/cm²的电镀容量(图5c)和相应的CE%(图5a)归一化后，初始循环的SEI-Li消耗分别为15.7% (EL1)和16.6% (EL2)。上述结果表明，在锂电镀过程中，SEI-Li消耗并没有受到氟化电解质/溶剂的抑制，而富含LiF的SEI结构的真正作用在于抑制死Li⁰。

图 5、(a)Li-Cu半电池与两种电解质循环的初始恒流充放电曲线。(b)EL1和EL2 Li-Cu电池在初始循环后采集D₂O TMS结果。(c)定量EL1和EL2镀锂过程中的容量使用情况。(d)在0.1 C下，具有两种放电状态(SoD)的石墨-锂(Gr-Li)半电池初始恒流充放电曲线。(e)分别从初始循环后SoD状态为100%和120%的Gr-Li电池中采集D₂O TMS结果。(f)Gr-Li电池中SoD为100%和120%时容量利用率的量化。

死Li⁰的沉积一直被认为是石墨负极实际应用的阻碍，特别是在全电池系统的快速充电和低温运行环境中。图5d显示了石墨-锂半电池中100% SoD的石墨插层化学(GIC)和120%SoD过放的死Li⁰沉积情况。图5e,f显示，100%SoD循环的石墨负极没有出现明显的死Li⁰，而120% SoD GIC过程导致了额外10.77 mAh/g死Li⁰引起的不可逆容量损失。其中，初始120% SoD循环的66.8 mAh/g不可逆容量中，54.5 mAh/g对应石墨上的Li-SEI, 10.77 mAh/g对应死Li⁰，剩余的1.53 mAh/g不可逆容量可能归因于20%过放电时与沉积的金属Li⁰的额外电解质还原分解反应。

本工作将一种通用的TMS技术应用到几个先进的可充电电池系统中。通过与相应的滴定剂偶联，这些电池体系的特定产物或副产物转化为气态物种，并通过MS进一步定量。TMS在本研究中的应用如下：(1)定量O相关阴离子氧化还原，如典型的NCM正极、富Li正极和Li-O₂电池。(2)量化碳酸盐/羧酸盐种类，如原始NCM正极上天然沉积的碳酸盐、空气暴露诱导的固态电解质、CEI中的碳酸盐组分以及Li-O₂电池ORR/OER过程中的羧酸盐副产物。(3)量化了无负极电池中铜箔和过放电石墨负极上的死Li⁰沉积。此外，TMS技术不仅局限于量化产物，还扩展了人们对机理层面的深入理解，指导了相应的设计策略。

Titration Mass Spectroscopy (TMS): A Quantitative Analytical Technology for Rechargeable Batteries. (Nano Letters, 2022, DOI:10.1021/acs.nanolett.2c03535)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03535