由于其低成本、本征安全性和金属锌电极的高理论容量，水系锌金属电池(ZMBs)受到极大关注。然而，由于Zn2+/Zn的标准电极电势较低，Zn金属在水系环境中的电镀和剥离过程热力学不稳定，导致Zn负极发生严重的副反应、腐蚀/钝化和枝晶生长，严重制约了水系锌离子电池的发展。
近日，武汉理工大学麦立强教授、王选朋讲师、韩春华博士在Angew上发表了题为“Comprehensive H2O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode”的论文。该论文报道了一种新的策略，打破水分子之间的氢键网络，构建环丁砜-H2O深共晶溶剂。这种策略切断了质子/氢氧化物的转移，抑制了H2O的活性，实现了极低的冰点(<−80°C)，大的电化学稳定窗口(>3 V)。因此，锌对称电池能够稳定循环9600 h以上。实验表征和理论模拟证明，环丁砜能有效地调节溶剂化壳层，同时构建多功能锌–电解质界面。此外，自制的多层模块化电池和1.32 Ah软包电池进一步证实了其实际应用前景。
（1）本工作首次提出了一种环丁砜-水杂化电解质以提高锌负极稳定性，通过对H2O分子的调控，同时实现氢键重构、溶剂化壳优化和多功能锌-电解质界面。
（2）引入超高浓度的丁砜烷使电解质具有深共晶溶剂(DES)特性，并消除了绝大多数体相自由水，促进H2O−H2O氢键断裂，并参与形成新的氢键网络，从而抑制HER。
密度泛函数理论(DFT)计算表明，环丁砜与水分子之间的键长略短，说明其氢键比水分子与水分子之间的氢键更强(图1a和图b)。环丁砜与水分子之间的氢键结合能为−0.471 eV (10.86 kcal mol−1)高于−0.222 eV (5.12 kcal mol−1)。此外，静电势计算表明，由于S=O比O−H具有更多的负电荷分布，因此对氢原子更具吸引力(图1c)。
图1d的原位衰减全反射–傅里叶变换红外(ATR-FTIR)显示，可以将3280、3470和3590 cm−1分为三种类型的H2O分子环境：体相H2O、环丁砜−H2O团簇和孤立的环丁砜−H2O。在纯水中，对应的峰位于3240 cm−1，表明存在大量体相H2O和四面体H2O−H2O(H−O∙∙H)氢键网络。随着环丁砜的加入，O−H拉伸振动的波数逐渐增大，而强度逐渐减小并变宽。波数越高，表明H2O中O−H键能越高。除峰位移外，由于含水量的降低，O-H拉伸振动和弯曲振动的强度均显著减小。
此外，采用非原位FTIR对1M Zn(TFSI)2/ZnSO4电解质的纯水或混合溶剂进行了表征。对于O−H拉伸和弯曲，光谱表现出类似的变化，即波数略有增加，而强度由于环丁砜的加入而降低(图1e和f)。特别是，纯ZnSO4水溶液中出现的H2O峰(O−H拉伸和弯曲)强度高于Zn(TFSI)2电解质，这是由于TFSI−分子更加拥挤和体相H2O的减少。利用拟合的FTIR光谱揭示三种H2O构型的比例(图1g)。水的总含量显著降低了85.46%。相应的，团簇水和孤立水的比例分别上升到42.58%和13.78%(图1h)。原位/非原位FTIR结果有力地证明，环丁砜的加入打破了H2O-H2O氢键网络，形成了新的环丁砜-H2O氢键(图1i)。
图 1、(a)氢键长度的DFT计算，(b)相应的结合能。(c)环丁砜和H2O分子的静电势图。(d)引入环丁砜后水的原位ATR-FTIR光谱。(e)和(f)不同摩尔比(0.05:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1)的1m ZnSO4纯水电解质、1m Zn(TFSI)2纯水电解质和1m Zn(TFSI)2杂化电解质的FTIR拟合谱(g)Zn(TFSI)2纯水电解质和杂化电解质(2:1)的FTIR拟合谱。(h)不同电解质中体相水、团簇水和孤立水的比例和总量。(i)涉及环丁砜的氢键重构示意图。
图2a的分子动力学(MD)模拟显示，在纯水电解质中，大量的体相水包围着溶剂化的Zn2+。Zn2+与水分子O原子(OW)之间的RDF在1.67 Å处有配位峰，配位数为4.07，表明在Zn2+的溶剂化结构中存在约4个H2O分子。在混合电解质中，H2O分子处于分散状态，图2b中的体相水被显著抑制。Zn2+与H2O分子O原子间的RDF值为1.68 Å，配位数为1.77，表明溶剂化结构中H2O分子小于2个。而Zn2+与环丁砜的S原子间的RDF在3.17 Å处有配位峰，配位数为2.67，说明环丁砜可以参与溶剂化壳，取代水分子。溶剂化壳层中减少的H2O分子有利于抑制脱溶剂化过程中活性H2O分子对Zn负极的腐蚀。
图 2、(a)1m Zn(TFSI)2纯水电解质在MD模拟中的快照，及其对应的Zn−OW的RDF g(r)和配位数N(r)。(b)Zn(TFSI)2的环丁砜−H2O杂化电解质(2:1)快照以及MD模拟中Zn−OW/Zn−环丁砜对应的RDF g(r)和配位数N(r)。(c)ZnO、金属Zn、ZnSO4、Zn(TFSI)2和2:1电解质的归一化Zn k边XANES谱。(d)ZnSO4，(e)Zn(TFSI)2和(f)2:1电解质在R空间的FT-EXAFS拟合谱。(g)ZnSO4、Zn(TFSI)2和2:1电解质、金属Zn和ZnO的Zn k边XANES信号的小波变换。(h)DSC结果，(i)1H NMR谱，(j)纯Zn(TFSI)2水电解质和环丁砜-H2O杂化电解质的LSV曲线。
图2c显示了2:1电解质、Zn(TFSI)2电解质、ZnSO4电解质、ZnO、金属锌箔的Zn k边X射线吸附近边结构(XANES)光谱。近边吸收能量按照Zn<ZnO<ZnSO4电解质<Zn(TFSI)2电解质<2:1电解质进行排序。高能区表明，与金属Zn(0)箔和Zn(2+)O相比，溶剂化Zn2+在电解质中的价态更高，这意味着Zn2+周围的平均电子密度降低。2:1电解质表现出最高的近边吸收能，表明在引入环丁砜后电子密度最低。
对不同电解质的FT-EXAFS光谱进行拟合，以获得电解质的局部结构。Zn-O在ZnSO4(≈6)、Zn(TFSI)2(≈4)和2:1(≈4)电解质中的配位数(CN)与MD结果高度一致(图2d-f)。利用小波变换(WT)EXAFS分析Zn-O配位(图2g)。相似的CN、WT最大值、转移趋势表明，在电解质中引入环丁砜后仍为Zn-O配位。
图2h的差示扫描量热法（DSC）曲线显示，随着环丁砜比例的增加，水系电解质玻璃化转变温度显著降低，甚至低于-80°C。氢核磁共振(NMR)谱进一步证实了环丁砜- H2O氢键的作用(图2i)。Zn(TFSI)2纯水电解质表现出较高的化学位移，表明氢核外围的电子云密度较强。随着环丁砜的加入，电解质化学位移降低，表明电子云密度降低。图2j的线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，混合电解质抑制了水的分解，使电化学稳定窗口（ESW）从2.0 V扩大到3.0 V。相反，水分子形成的氢键网络促进了HER。
图 3、(a)H2O和环丁砜分子在Zn(0001)晶面上的吸附能和电荷密度差比较。(b)用有限元法分别建立了1m Zn(TFSI)2纯水电解质和环丁砜-H2O杂化电解质中的电场模型。(c)环丁砜吸附及后续镀锌扩散过程示意图。(d)在-0.15 V下300 s内不同电解质中锌箔的时间安培(CA)图。(e)锌原子在锌(0001)上的迁移能:带环丁砜的锌和裸锌。(f)1m Zn(TFSI)2纯水溶液电解质和(g)环丁砜-H2O杂化电解质(2:1)中Zn表面的三维共聚焦显微镜图像。
图3a的DFT计算显示，Zn(0001)和(1000)两个晶面对环丁砜的吸附能(−0.44/−0.84eV)都低于H2O(−0.27/−0.28 eV)。O原子与Zn(0001)面之间较大的电子云重叠面积表明，环丁砜分子可以优先吸附在Zn表面。图3b的有限元分析(FEA)显示，在Zn(TFSI)2纯水电解质中，由于尖端电荷积累效应，电场不均匀且集中在晶体Zn种子的顶部。相反，混合电解质中尖端电场被显著抑制，而非尖端区域电场分布更均匀。
图3c 显示，Zn2+在Zn核上聚集，然后形成更大的Zn核，从而使表面能最小化，这加剧了Zn枝晶的形成。进一步采用时间安培法(CA)研究了对称锌扣式电池中Zn2+的扩散类型。当纯水电解质锌电极施加-150 mV电压时，电流持续增加300秒，呈现一个恒定的二维扩散过程(图3d)。大电流意味着Zn的不均匀沉积以及比表面积的显著增加。相反，由于环丁砜在Zn表面的阻碍，杂化电解质从一开始就表现出稳定的三维扩散。特别是在镀锌过程中，1:1和2:1电解质中的电流降低。
此外，Zn迁移能计算表明，Zn2+在环丁砜-Zn界面上的二维扩散势垒(0.62 eV)明显高于裸Zn(0.1 eV)(图3e)。 图3f和3g显示，在纯水电解质中，经过30次循环(1 mA cm−2,1 mAh cm−2)后，锌表面出现明显的枝晶。而在混合电解质中没有出现锌枝晶。
图 4、(a)对称扣式电池在不同电解质中的恒流循环性能。(b)对称锌电池在5 mA cm−2下，不同电解质中的锌沉积截面形貌。(c)不同电解质体系下Zn/Ti电池的充放电曲线。(d)Zn2+溶剂化壳的不同反应过程及纯水电解质与环丁砜-H2O杂化电解质界面相互作用示意图。
图4a显示，在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2和1 mA cm−2/1 mAh cm−2下，使用混合电解质的Zn//Zn对称电池可以稳定循环8800 h和9600 h以上，极化没有明显增加或“软短路”。图4b显示，在纯水电解质中，锌电镀不均匀，并在40分钟后发展为枝晶。而在混合电解质中，Zn表面没有任何枝晶，镀层平整致密。此外，使用纯水电解质的Zn/ Ti电池中具有低的CE和严重的副反应，并出现了极化电压的突然上升(图4c)。而杂化电解质能有效抑制水活度，调节溶剂化鞘以达到抑制副反应的目的，因此可以实现超稳定的锌电镀/剥离和高的CE(~99.3%)。根据上述实验和理论研究，采用环丁砜- H2O混合电解质提高Zn负极稳定性的总体机理，如图4d所示。
图 5、(a)1:1和2:1电解质的可燃性实验。(b)Zn(TFSI)2、1:1和2:1电解质锌//VOH电池的开路电压变化和(c)倍率性能。(d)不同电解质Zn//VOH电池的自放电实验。(g)5 A g−1下Zn//VOH电池的长循环性能。(h)1:1电解质Zn//VOH电池在−20℃下的倍率性能。
接下来，选择V2O5∙nH2O(VOH)作为正极材料，用不同的电解质组装Zn//VOH全电池。图5a显示，当混合电解质比例为1:1时，不易燃。而2:1的电解质是易燃的。纯水电解质初始电压约为1.45 V，静置200分钟后，逐渐降低至1.28 V(图5b)。而混合电解质电池初始电压分别为1.27和1.22 V，在静置过程中分别增加到1.39和1.36 V。这可以归因于电解质对材料的渗透性降低，因为它的粘度略高。
图5c显示，由于适当引入环丁砜，1:1比例的电解质表现出最佳的电化学性能。纯水电解质放置48h后容量保持率为69%。相比之下，1:1(96%)和2:1(98%)的电解质由于混合电解质中的水环境优化而表现出更高的容量保持率(图5d-f)。使用1:1混合电解质的Zn//VOH电池在5 A g−1下循环2000次后容量保持率为87%，而纯水电解质循环2000次后容量保持率为34%(图5g)。此外，由于H2O-H2O氢键网络的破坏，全电池也表现出优异的低温性能(图5h)。
图 6、(a)多层模块化Zn//VOH电池原理图及(b)循环性能。(c)高容量1.32 Ah多层Zn//VOH软包电池的电压-时间曲线，(d)充放电曲线，(e)光学照片和循环性能。
为了进一步评估环丁砜-水(1:1)混合电解质的实用性，对多层模块化电池和软包电池进行了组装(图6a)。其最大容量为217.8 mAh，能够稳定运行55圈，容量保持率为81.6%(图6b)。图6c显示，多层软包电池在0.1 A g−1下的最大容量为1.32 Ah(图6d)。图6e, f显示，组装的软包电池也具有优异的循环稳定性。
本工作提出了一种环丁砜-水杂化电解质，以进行氢键网络重构和多功能界面优化。它具有凝固点低、ESW宽、pH值适中、稳定性高等一系列优良特性。MD模拟和XAFS分析表明，溶剂化结构得到了有效的调控。此外，构建了多功能的环丁砜/Zn界面，实现了受限的二维扩散，有效屏蔽了活性水，以及均匀的Zn2+流，从而抑制了副反应、HER和枝晶生长，促进了锌的稳定电镀/剥离。
Comprehensive H2O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202215552)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202215552
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