戴宏杰院士JACS：高性能Li/Cl2电池
近几十年来，从手机等小型个人电子产品到电动汽车和卫星等中型电子产品，再到用于电网规模能源存储的大型电子产品，人们对电池的需求一直在稳步增长，开发具有更高比容量、更高能量密度和更长循环寿命的电池变得越来越重要。因此，人们发明了不同类型的、以金属作为负极的电池。这之中，Li/Cl2电池作为一种新型电池愈发受到关注，但是传统的结晶石墨材料通常具有较低的表面积和孔隙体积，这往往很难满足大量金属氯化物的沉积，以及为氯化物提供充足的氧化还原活性位点。然而石墨体系具有明显的价格优势，不能完全放弃，因此，一种简单易行的处理改性方法亟待开发。
近日，斯坦福大学戴宏杰院士团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“High-Capacity Rechargeable Li/Cl2 Batteries with Graphite Positive Electrodes”的研究论文。作者通过简单的CO2气氛高温退火得到缺陷态石墨正极，在1000 °C中激活后，获得了极好的电化学性能，首次放电容量约1910 mAh/g，循环容量高达1200 mAh/g。表征分析揭示了石墨在电池循环过程中的演化过程。该工作为低成本的石墨电极材料在大容量碱金属/Cl2电池中的应用提供了宝贵经验和重要参考。
（1）利用在CO2气氛下高温退火法，成功制备了缺陷态石墨正极，具备更大的比表面积和孔隙体积，以其为正极的Li/Cl2电池容量高达1200 mAh/g，平均电压高达3.5 V。
（2）利用Raman、XRD及质谱等手段研究了Li/Cl2电池的反应机理，研究表明缺陷态石墨正极的石墨片层之间的孔状空间是性能提升的关键，其多缺陷带来的丰富活性位点可用于LiCl/Cl2的捕获和可逆的氧化还原。
图1 （a）缺陷石墨（DGr）和CO2激活石墨（DGr-ac）的SEM。（b）DGr和DGr-ac的Raman光谱。（c）Li/DGr和Li/DGr-ac电池的示意图。（d）Li/DGr和Li/DGr-ac电池的首次充电曲线。（e）DGr-ac电极首次放电后的SEM和对应的元素分布图。
制备的缺陷石墨（DGr）和CO2激活石墨（DGr-ac）的SEM如图1a所示。图1b则为对应的Raman光谱，由于缺陷的存在，D/G值从0.05增大到0.08，峰也出现了蓝移，表明石墨晶格应力减小。组装的电池示意图如图1c所示。第一次放电到2 V(图1d)是由于SOCl2还原为S, SO2和LiCl沉积在正极上，Li/DGr和Li/DGr-ac电池的比容量分别达到了1391 mAh/g（3.18 V）和1911 mAh/g（3.37 V）。图1e为首次放电DGr-ac电极的SEM和对应元素分布图。
图2 （a）DGr电极首次放电后的XRD。（b）Li/DGr电池的充放电曲线。（c）Li/DGr电池的循环性能。（d）不同电解液条件下Li/DGr电池的循环性能。
如图2a所示，DGr电极首次放电后的XRD衍射谱显示有LiCl的出现。使用没经过CO2活化石墨作正极的Li/DGr电池在375 mAh/g容量下充电曲线如图2b所示，主充电平台为~ 4.00 V，充电结束时另一个小平台为~ 4.06 V。将电池放电至2V时，则出现了两个平台。当容量为375 mAh/g时，Li/DGr电池可以稳定地循环超过150次(图2c)，电池的首次库仑效率高于100%。研究表明，电解液添加剂LiFSI可以延长电池的循环寿命(图2d)，原因在于其可参与形成富含F元素的SEI膜，有助于提升界面稳定性。
图3 （a–b）不同比容量和循环次数下Li/DGr–ac电池的循环性能。（c）Li/DGr–ac电池的充放电曲线。（d-e）放电态和充电态DGr-ac电极的SEM图。（f）不同电流密度（100 mA/g和75 mA/g）下，Li/DGr–ac电池的循环性能。（g）在开路电压下保持三天后接循环的Li/DGr–ac电池的性能。（h）电池在充电态下，保持开路电压3天之后再循环的充放电曲线。
将DGr在CO2气氛中进行1000 ℃的退火，制得DGr-ac，同Li组装成全电池后，循环寿命明显得到提升，在容量分别为600和800 mAh/g时实现超过140和85次的循环（图3a-c）。SEM结果显示，在Li/DGr–ac 电池中放电后的正极侧也检测到了LiCl（图3d），但是充电后LiCl组分则消失不见（图3e）。进一步，提升比容量至1000和1200 mAh/g，电池循环寿命的达到55和35次以上（图3f）。将一块800 mAhg充电态的Li/DGr-ac电池在开路电位下静置3天，然后再放电，电池达到了将近100 % 的库仑效率(图3g)。放电结束时，仅观察到放电电压从~ 3.54到~ 3.35 V的轻微下降(图3h)，这是由于在静置期间，SO2和Cl2从碳正极上的活性位点逸出所致。
图4 （a）DGr-ac在不同荷电态的Raman光谱。（b）用水清洗DGr-ac后再循环过程中DGr-ac电极不同状态的Raman光谱。（c）第13次循环和第40次循环中不同荷电态DGr-ac的XRD谱。（d）用DIUF水（超纯去离子水）清洗DGr-ac后，电池循环过程中荷电态DGr-ac的XRD谱。
Li/DGr-ac电池的循环容量高达1200 mAh/g，这表明DGr-ac正极具有较高的表面积/孔隙体积，有利于LiCl沉积。Raman测试显示到石墨G带中的Cl2位移从1571.2 cm−1蓝移至1580.8 cm−1，这是由于DGr-ac与电解质中氧化的SOCl2相互作用所致（图4a）。水冲洗后G带的蓝移也消失了(图4a,b)，这表明孔隙中的电解液被成功除去。循环后的DGr-ac经DIUF水（去离子超纯水）洗涤后，D/G比明显增加(图4b)，说明经过电化学循环后的DGr-ac形成了更多的缺陷。
为了进一步明晰石墨的结构演化，作者进行了非原位XRD测试(图4c-d)。结果表明，在电池的稳定循环阶段，由于Li+循环脱嵌导致DGr-ac的层间距扩大，在循环40次时，荷电态DGr-ac衍射谱中出现高角度峰信号，而在放电态的DGr-ac中则消失，与循环13次时相似(图4c)，说明体系循环具有高度可逆性。如图4d所示，用DIUF水洗涤后，循环后DGr-ac电极的XRD衍射谱只显示出一个主峰，其d间距与活化时的DGr-ac特征十分相似。
图5 （a）在真空抽吸条件下，从不同荷电态DGr-ac电极检测到的Cl2 与SOCl2的比值。（b）荷电态DGr-ac电极在多次泵送时的SOCl2分子峰信号的质谱归一化结果。（c）放电态DGr-ac电极在多次泵送时的SOCl2分子峰信号的质谱归一化结果。（d）荷电DGr-ac电极中Cl2 和SOCl2的比值。（e）在不同的泵送次数下，在80°C加热2 h后，带电DGr-ac电极的SOCl2归一化质谱。（f）在不同的泵送次数下，在80°C加热2 h后，放电DGr-ac电极的SOCl2归一化质谱。
为了确认正极中的LiCl/Cl2氧化还原过程中涉及Cl2吸附行为，作者利用质谱分析手段。泵送约10小时后，ICl2 /ISOCl2开始增加(图5a–b)，这是因为捕获的Cl2从DGr-ac的孔隙中逃逸，并随着时间的推移持续。反之，在800 mAh/g放电的DGr-ac电极上发现在整个时间段内ICl2 /ISOCl2比值不变，即放电态的DGr-ac中没有捕获到Cl2 (图5a-c)。
此外，作者将DGr-ac电极在80℃下加热2h，检测到ICl2 /ISOCl2随时间快速升高（图5d-e），这表明加热有利于Cl2的快速释放。加热放电态DGr-ac电极，通过真空抽吸后的测试表明，ICl2 /ISOCl2比和SOCl2归一化质谱中的Cl2峰值强度几乎保持不变(图5d–f)。综上所述，测试结果证实了电池在充电过程中，LiCl氧化形成的Cl2被困在电极的孔隙中，并在随后的放电过程被还原为LiCl。这是Li/Cl2电池工作的原理和关键所在。
作者发现缺陷微米级石墨片可以作为Li/Cl2电池的正极，特别是在1000°C的CO2环境中退火进一步“活化”后，缺陷进一步增多，并提供更大的比表面积和孔隙体积。使用DGr-ac正极的Li/Cl2电池可充电/可循环，容量高达1200 mAh/g，平均放电电压约3.5 V。通过Raman光谱和XRD发现，在电池循环过程中，DGr-ac的结构发生了变化，在高容量的循环状态下，DGr-ac在石墨片之间形成孔状空间，这可以作为Cl2可逆反应的载体和场所。该工作表明，成本低廉、表面积、孔隙体积小的石墨碳材料经过简单处理也可作为高性能Li/Cl2电池的正极材料。
High-Capacity Rechargeable Li/Cl2 Batteries with Graphite Positive Electrodes (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07826)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07826
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