通讯作者:刘煊赫、张星、黄洪伟通讯单位:中国地质大学(北京) 中国科学院化学研究所 非金属矿与固体废物材料利用北京市重点实验室01【研究背景】过度使用化石燃料造成大气中CO2的过量排放。光催化将CO2转化为有价值的化学物质被认为是缓解温室效应和能源危机的最有前途的碳中和方法之一。在光催化CO2还原产物中,C2H4因其附加值而备受关注。然而,高选择性地将CO2还原为C2H4仍然是一个挑战。Cu单原子修饰氮化碳(CuACs/C3N4)有望成为高选择性生成C2H4的理想光催化剂,原因如下:CuACs/C3N4对CO2亲和力强、具有生成C2H4反应中间体的位点、光吸收和电子空穴分离效率高等优点。C2H4生成的热力学比CO和CH4生成的热力学更有利。然而,C2H4的选择性生成需要12个电子,比生成CO和CH4要困难得多。此外,克服C−C形成的缓慢动力学仍然是一个艰巨的挑战。02【成果简介】中国地质大学(北京)刘煊赫、中国科学院化学研究所张星和非金属矿与固体废物材料利用北京市重点实验室黄洪伟教授设计了Cu-N4位点锚定的磷调制氮化碳(CuACs/PCN)作为光催化剂,实现了C2H4选择性生产。在Cu-N4位点上可以形成C-C偶联中间体,掺杂的P有利于C2H4的生成。CuACs/PCN具有53.2%的C2H4选择性,产率为30.51 μmol·g−1。该工作“P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation“为题发表在《Advanced Materials》上。03【研究亮点】1. CuACs/PCN在C2H4生成反应路径上的中间能级低于未掺杂p的Cu-N4位点锚定的氮化碳;2. 掺杂P对提高C2H4产物选择性有显著作用。04【图文导读】
图1 (a) CuACs/PCN的合成示意图。(b, c) CuACs/PCN的TEM图像和高分辨率TEM图像。(d) CuACs/PCN的球差校正HAADF-STEM图像。(e-i) CuACs/PCN的EDS。CuACs/PCN通过两步热聚合过程制备,如图1a所示。首先,将氯化铜、三聚氰胺和次磷酸钠的混合物在氮气气氛下500°C煅烧;接着用熔融盐研磨,在N2下550°C煅烧,最后用H2SO4处理。TEM(图1b)显示CuACs/PCN呈片层结构。图1c显示CuACs/PCN中没有铜纳米颗粒。如图1d的亮点是铜单原子。此外,图1e-i中的能谱X射线能谱(EDS)图像显示了CuACs/PCN中C、N、P和Cu的均匀分布。
图2 CuACs/PCN的(a)P 2p XPS,(b) Cu 2p XPS和(c) Cu LMM俄歇谱。(d) CuACs/PCN、Cu箔、Cu2O、CuO和CuPc的XANES和(e) Cu k边的EXAFS光谱。(f) CuACs/PCN在R空间的EXAFS拟合曲线。(g)铜k边的WT EXAFS。图2a中CuACs/PCNs的P 2p XPS谱显示一个位于133.2 eV的核峰,属于P−N配位,表明P成功地对三嗪环中的C原子进行了掺杂和取代。为了确认结构,进行了固体13C-NMR。在图2b,c表明存在Cu+。Cu的k边XANES如图2d所示,CuACs/PCN的吸收边位置位于Cu2O和CuO之间,说明Cu在CuACs/PCN中的氧化态介于+1和+2之间,与XPS结果一致。在图2e中,由k3加权k空间得到的CuACs/PCN在R空间的傅里叶变换(FT) EXAFS谱表明Cu位点原子分散,这与HAADF-STEM观察结果一致。从图2f可以看出,CuACs/PCN中的Cu原子在1.97 Å的距离上由4个N原子配位,与CuPc的配位接近。在图2g中,CuACs/PCN的WT等值线图显示径向距离为1.5 Å (Y轴),与Cu箔的WT等值线图不同。这些结果有力地证明了CuACs/PCN中Cu-N4原子中心的形成。