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黄洪伟AM：P调制氮化碳中的Cu-N4位点实现CO2光还原为C2H4

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黄洪伟AM：P调制氮化碳中的Cu-N4位点实现CO2光还原为C2H4
                                             
黄洪伟AM：P调制氮化碳中的Cu-N4位点实现CO2光还原为C2H4
通讯作者：刘煊赫、张星、黄洪伟
通讯单位：中国地质大学(北京) 中国科学院化学研究所 非金属矿与固体废物材料利用北京市重点实验室
黄洪伟AM：P调制氮化碳中的Cu-N4位点实现CO2光还原为C2H4
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【研究背景】

过度使用化石燃料造成大气中CO2的过量排放。光催化将CO2转化为有价值的化学物质被认为是缓解温室效应和能源危机的最有前途的碳中和方法之一。在光催化CO2还原产物中，C2H4因其附加值而备受关注。然而，高选择性地将CO2还原为C2H4仍然是一个挑战。Cu单原子修饰氮化碳(CuACs/C3N4)有望成为高选择性生成C2H4的理想光催化剂，原因如下：CuACs/C3N4对CO2亲和力强、具有生成C2H4反应中间体的位点、光吸收和电子空穴分离效率高等优点。C2H4生成的热力学比CO和CH4生成的热力学更有利。然而，C2H4的选择性生成需要12个电子，比生成CO和CH4要困难得多。此外，克服C−C形成的缓慢动力学仍然是一个艰巨的挑战。
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【成果简介】

中国地质大学(北京)刘煊赫、中国科学院化学研究所张星和非金属矿与固体废物材料利用北京市重点实验室黄洪伟教授设计了Cu-N4位点锚定的磷调制氮化碳(CuACs/PCN)作为光催化剂，实现了C2H4选择性生产。在Cu-N4位点上可以形成C-C偶联中间体，掺杂的P有利于C2H4的生成。CuACs/PCN具有53.2%的C2H4选择性，产率为30.51 μmol·g−1。该工作“P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation“为题发表在《Advanced Materials》上。
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【研究亮点】

1. CuACs/PCN在C2H4生成反应路径上的中间能级低于未掺杂p的Cu-N4位点锚定的氮化碳；
2. 掺杂P对提高C2H4产物选择性有显著作用。
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【图文导读】

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图1 (a) CuACs/PCN的合成示意图。(b, c) CuACs/PCN的TEM图像和高分辨率TEM图像。(d) CuACs/PCN的球差校正HAADF-STEM图像。(e-i) CuACs/PCN的EDS。
CuACs/PCN通过两步热聚合过程制备，如图1a所示。首先，将氯化铜、三聚氰胺和次磷酸钠的混合物在氮气气氛下500°C煅烧；接着用熔融盐研磨，在N2下550°C煅烧，最后用H2SO4处理。TEM（图1b)显示CuACs/PCN呈片层结构。图1c显示CuACs/PCN中没有铜纳米颗粒。如图1d的亮点是铜单原子。此外，图1e-i中的能谱X射线能谱(EDS)图像显示了CuACs/PCN中C、N、P和Cu的均匀分布。

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图2  CuACs/PCN的(a)P 2p XPS，(b) Cu 2p XPS和(c) Cu LMM俄歇谱。(d) CuACs/PCN、Cu箔、Cu2O、CuO和CuPc的XANES和(e) Cu k边的EXAFS光谱。(f) CuACs/PCN在R空间的EXAFS拟合曲线。(g)铜k边的WT EXAFS。
图2a中CuACs/PCNs的P 2p XPS谱显示一个位于133.2 eV的核峰，属于P−N配位，表明P成功地对三嗪环中的C原子进行了掺杂和取代。为了确认结构，进行了固体13C-NMR。在图2b,c表明存在Cu+。Cu的k边XANES如图2d所示，CuACs/PCN的吸收边位置位于Cu2O和CuO之间，说明Cu在CuACs/PCN中的氧化态介于+1和+2之间，与XPS结果一致。在图2e中，由k3加权k空间得到的CuACs/PCN在R空间的傅里叶变换(FT) EXAFS谱表明Cu位点原子分散，这与HAADF-STEM观察结果一致。从图2f可以看出，CuACs/PCN中的Cu原子在1.97 Å的距离上由4个N原子配位，与CuPc的配位接近。在图2g中，CuACs/PCN的WT等值线图显示径向距离为1.5 Å (Y轴)，与Cu箔的WT等值线图不同。这些结果有力地证明了CuACs/PCN中Cu-N4原子中心的形成。

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图3 (a) CN、CuACs/CN和CuACs/PCNs的紫外-可见光谱，(b)带隙结构，(c) PL光谱，(d)瞬态光电流响应，(e)荧光衰减光谱和(f)电化学阻抗图。
在图3a中， CuACs/PCN与其他光催化剂相比呈现了红移。它们的能带结构示意图如图3b所示，所有的光催化剂都能满足CO2转化成C2H4的热力学还原势。在图3c中，CuACs/PCN最低的荧光强度显示了最低的电子空穴复合率。从图3d的光电流-时间曲线可以看出，CuACs/PCN的光电流响应最强，界面电荷分离效率最高。图3e表明CuACs/PCN的荧光寿命最高，具有最小的电化学阻抗(图3f)。

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图4 (a) CuACs/CN，(b)CuACs/PCN- l，(c) CuACs/PCN，(d) CuACs/PCN-h的光催化CO2还原性能。(e) CuACs/PCN在不同条件下3 h的产率。(f) CuACs/PCN上CH4和C2H4产率的循环稳定性。
图4a-d表明CuACs/PCN的活性最高，C2H4选择性高达53.2%。如图4e所示，在CO2还原体系中，无光敏剂时CH4收率为3.69 μmol·g-1, C2H4收率为1.57μmol·g-1。在没有光催化剂、CO2或模拟阳光的情况下，没有检测到可见的CH4和C2H4，说明在光催化反应体系中生成的CH4和C2H4来自于CO2。光催化CO2还原循环试验表明，C2H4的收率和选择性仍然保持不变 (图4f)。

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图 5 (a) CO2光还原过程中CuACs/PCN的原位红外光谱。CuACs/CN和CuACs/PCN 上生成(b) C2H4和(c)CH4吉布斯自由能。
如图5a所示，CuACs/PCN表面暴露于CO2/H2O气体中，形成碳酸盐， *COOH的信号出现在1274 cm−1处。在1437 cm-1处的峰值可能是由*HCO3产生的，1377 cm−1处的能带属于*CH3基团，在光催化过程中可以监测到*CHO吸收带，强度在光催化过程中逐渐增强。在914和983 cm−1处首次出现了谱峰，这可能是*CH2=中间体的C−H弯曲振动。DFT计算表明CuACs/PCN在光催化CO2还原中具有对C2H4生成的选择性(图5b)。另一方面，对于CH4的生成反应路径，*CHOH在CuACs/CN上转化为*CH2OH需要1.62 eV的活化能，这表明CH4的产生将受到极大抑制。相比之下，CuACs/CN上*CH2OH→*CH2的最大活化能为0.82 eV (图5c)，表明掺杂P可以调节催化过程中的中间能级，最终提高C2H4产物的选择性。
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【总结与展望】

综上所述，作者将Cu-N4位点固定在氮化碳上，然后在三嗪环上引入P取代C原子，得到CuACs/PCN光催化剂。C2H4选择性为53.2%，产率为30.51 μmol·g−1。理论计算表明，CuACs/PCN在C2H4生成反应路径中的中间能级和能垒都比未掺杂P的CuACs/PCN低。随着掺杂P量的增加，C2H4生成选择性明显提高，但光吸收效率、电子空穴分离效率和CO2吸附能力下降。结果表明，Cu-N4周围掺杂P对提高C2H4产物选择性有显著作用。本研究不仅合成了一种可高选择性地生成C2H4的高效CO2还原光催化剂，而且揭示了Cu单原子的配位环境和周围微环境在C2H4形成中的重要作用。
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【文献链接】

P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation. (Adv. Mater. 2022 DOI: 10.1002/adma.202208132)
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202208132
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