EES：氧化钒异质结构实现高效赝电容多电子反应储锂

研究背景

对高性能电化学储能装置的追求主要体现在对具有高容量和倍率能力的创新电极材料的寻找。电极材料的理论容量与每个氧化还原中心转移的电子数量密切相关。多电子反应的概念是指在电荷储存过程中每个氧化还原中心可以转移一个以上的电子，这种方式可以突破传统电池化学中电极材料低比容量的瓶颈，但却面临着可逆性差和动力学缓慢的挑战。由于钒元素丰富的氧化还原化学反应，氧化钒（V₂O₅）是实现多电子转移过程的候选材料。然而，当两个以上的锂离子被插入V₂O₅时，会发生不可逆的相变，将导致结构崩溃和容量快速衰减。

成果简介

鉴于此，中科院大连化物所吴忠帅（通讯作者）等人报道了构建V₂O₅和石墨烯二维异质结构的策略，凭借超薄的纳米片形态和丰富的异质界面，克服了多电子反应的可逆性和动力学的限制。相关成果以“Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage”为题发表在Energy & Environmental Science上。

研究亮点

1、该异质结构在1C时可提供361 mAh g^-1的高容量，并在100C的倍率下保持175 mAh g^-1;

2、采用V₂O₅/石墨烯同时作为正负极组装对称全电池，显示出卓越的功率性能和高达15000次的循环性能。

图文介绍

图1 二维V₂O₅/石墨烯异质结构特征。(a)结构示意图，(b)SEM图和(c)TEM图，(d)原子力显微镜图像，(e) HRTEM图，(f)SAED图案，(g)XRD图案，(h) 二维V₂O₅/石墨烯异质结构、斜方V₂O₅和V₂O₅凝胶的拉曼光谱，(i)N₂吸脱附等温线。@RSC

二维V₂O₅/石墨烯异质结构是通过两步法合成，包括冷冻干燥和退火过程。冷冻干燥时GO纳米片作为二维模板可以均匀地负载钒源。在退火过程中，发生了GO的脱氧和NH₄VO₃的分解，最终得到了异质结构（图1a）。从SEM图像（图1b）中，可以观察样品由光滑的纳米片组成。TEM图像（图1c）显示了异质结构具有二维超薄片状形态。AFM发现异质结构的厚度很小，约为2.8nm（图1d）。此外，HRTEM图像（图1e）验证了异质结构的存在。

通过SAED和XRD研究了二维V₂O₅/石墨烯异质结构的晶体结构（图1f、1g）。这两个图案都可归为单斜双层V₂O₅结构。此外，SAED图案也显示了典型的石墨烯衍射环（图1f），进一步确定了双层V₂O₅和石墨烯的异质结构。图1h比较了二维V₂O₅/石墨烯异质结构、斜方V₂O₅和V₂O₅凝胶的拉曼光谱。所制备的异质结构表现出V₂O₅和石墨烯的特征峰，证实了异质结构的组成。二维V₂O₅/石墨烯异质结的BET比表面积为108 m² g^-1（图1i），这有助于提高表面控制的赝电容。

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图2 二维V₂O₅/石墨烯异质结构的储锂性能。(a)1C下，最初两个循环的GCD曲线，(b)dQ/dV图，(c)二维V₂O₅/石墨烯异质结构、斜方V₂O₅和V₂O₅凝胶的倍率性能，二维V₂O₅/石墨烯异质结构(d)在不同倍率下的GCD曲线，(e)基于活性材料质量的能量密度和(f)倍率能力与其他结果的比较。@RSC

在半电池中评估了二维V₂O₅/石墨烯异质结构的储锂性能。二维V₂O₅/石墨烯异质结构在初始周期显示出几乎重叠的恒流充放电（GCD）曲线（图2a），表明了是高度可逆的电荷存储过程。二维V₂O₅/石墨烯异质结构的相应差分容量分析显示，在2.84、2.51、1.61V有三个峰值（图2b），表明至少有三种不同类型的锂离子插层位点。测量了二维V₂O₅/石墨烯异质结、斜方V₂O₅和V₂O₅凝胶1-150C内的倍率性能（图2c）。二维V₂O₅/石墨烯异质结构在1C（350 mA g^-1）时提供了361 mAh g^-1的高容量，其电位窗口为1.4-4 V（图2d）。这个容量超出了V₂O₅中两个锂离子存储的理论值（~294 mAh g^-1），表明了是多电子转移的电荷存储过程。基于电极材料计算的能量密度高达840 Wh kg^-1，超过了其他的多电子反应材料（图2e）。二维V₂O₅/石墨烯异质结构的超高倍率能力也显著超过了其他代表性的钒基氧化物（图2f）。

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图3 二维V₂O₅/石墨烯异质结构和V₂O₅凝胶中的锂离子存储动力学分析。(a)在开路电位下得到的奈奎斯特图，(b)计算的电荷转移电阻和Warburg阻抗，(c）GITT曲线和（d）相应的反应电阻，(e) 在不同扫描速率下，二维V₂O₅/石墨烯异质结构的CV曲线和(f)电容贡献率。@RSC

通过电化学阻抗光谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和循环伏安法（CV）进行动力学分析。图3a显示了Nyquist图，在高频率下有一个凹半圆（与电荷转移电阻有关），在低频率下有一条斜线（与离子扩散有关）。与V₂O₅凝胶相比，二维V₂O₅/石墨烯异质结构呈现出更低的电荷转移电阻（23.4Ω）和Warburg阻抗（23.1Ω），表明电荷转移和离子传输动力学的极大改善（图3b）。

使用GITT评估了由欧姆电阻和涉及电荷转移和离子扩散的极化阻抗组成的整个反应电阻（图3c）。二维V₂O₅/石墨烯异质结构表现出比V₂O₅凝胶低的多的反应电阻（图3d）。如图3e所示，二维V₂O₅/石墨烯异质结构的计算的阴极峰b值为0.65、0.74和0.80，阳极峰b值为0.69、0.83和0.77，这表明是由表面控制和扩散控制过程相结合的电荷存储过程。

为了定量地计算出每个过程的贡献，在固定电位下的总电流被分成扩散控制和赝电容控制两部分。异质结构中的电荷储存主要由赝电容贡献（图3f），这与它同时实现高容量和高倍率能力密切相关。

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图4 二维V₂O₅/石墨烯异质结构的电荷存储机制研究。(a)原始、完全放电和充电状态下的V 2p_3/2光谱，(b)放电至1.4V的二维V₂O₅/石墨烯异质结构的HRTEM图像和(c)SAED图案，(d)充电至4V的二维V₂O₅/石墨烯异质结构的HRTEM图像和(e)SAED图案，(f)V₂O₅/石墨烯电极在不同状态下的原位XRD图案，二维V₂O₅/石墨烯异质结构的(g)态密度，(h)电荷差分图，黄色和青色分别代表电子的积累和消耗。@ RSC

通过V 2p XPS光谱，了解二维V₂O₅/石墨烯异质结构中钒元素的价态在锂化/脱锂过程中的变化（图4a）。原始电极的V 2p_3/2光谱可以被分解为两个峰值，分别在517.7和516.3 eV，分别对应于V⁵⁺和V⁴⁺。放电到1.4 V时，两个新的峰出现在515.2和513.9 eV位置，分别为V³⁺和V²⁺。进一步充电到4V时，电极V 2p_3/2恢复到原始状态，没有V³⁺/V²⁺残留，V⁴⁺的含量略有增加。第一次充电后V⁴⁺比例的增加可能是由于一些残留的Li+，它可以作为稳定剂来保持氧化钒的双层结构。这些结果验证了二维V₂O₅/石墨烯异质结构中的钒元素在充电/放电过程中经历了可逆的多电子转移。

原位TEM用来表征二维V₂O₅/石墨烯异质结构的结构演变。从完全放电的样品的HRTEM图像中观察到高度无序结构（图4b），SAED图案也只有两个来自石墨烯的衍射环（图4c）。当充电到4V时，斜方结构完全恢复（图4d、4e），表明二维V₂O₅/石墨烯异质结构的锂化/脱锂过程是高度可逆的。原位XRD（图4f）也证实了二维V₂O₅/石墨烯异质结构的可逆相变和出色的结构稳定性。

采用DFT计算研究了二维V₂O₅/石墨烯异质结构的电子结构。图4g显示了异质结构的态密度（DOS）。二维V₂O₅/石墨烯异质结构在费米级附近表现出明显增强的DOS，这表明由于能隙收缩而改善了电子传导性。图4h中差分电荷显示，电子的积累和消耗发生在二维V₂O₅/石墨烯异质结构的界面上。随着电子从石墨烯转移到V₂O₅，电荷的重新分配将诱导形成跨越异质界面的内置电场，可以大大降低界面电阻，并促进充电/放电时的电荷转移过程。

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图5 基于二维V₂O₅/石墨烯异质结构的对称全电池的电化学性能。(a)全电池示意图，(b)2D V₂O₅/石墨烯异质结构在2.45-4 V和1.4-2.45 V的电位范围内的GCD曲线，(d)不同扫描速率下的CV曲线，(e)在不同的充电/放电状态下获得的奈奎斯特图，(f)与其他结果比较的拉贡图，(g)全电池的循环性能，(h)极性互换前后的GCD曲线比较。@ RSC

采用使用预锂化的V₂O₅/石墨烯异质结构作为正负极来构建了对称全电池（图5a）。二维V₂O₅/石墨烯异质结构的工作电位窗口可以分为2.45-4V正区和1.4-2.45V负区（图5b），因此在组装成全电池之前，电极被预锂化到2.45V。在0.1 A g^-1时，全电池的可逆容量为82 mAh g^-1（图2c）。当电流密度增加到0.5、2、5和10 A g^-1时，全电池可提供74、64、54和44 mAh g^-1的高容量。全电池出色的倍率能力归因于二维V₂O₅/石墨烯异质结构的赝电容主导的锂离子存储行为。在不同的充电/放电状态下，获得的EIS图显示了全电池具有的4-5Ω的低电荷转移电阻（图5e）。

为了证明对称全电池的实际适用性，根据GCD曲线计算出基于两个电极中活性材料的综合质量的能量和功率密度，与其他结果比较的拉贡图显示在图5f。在电流密度为5 A g^-1时，15000次循环后，具有79%的容量保持率（图5g）。当逆转对称全电池的极性时，全电池也表现出稳定的GCD曲线（图5h），证明了对称储能装置的独特优势。

总结与展望

本工作开发了一种由V₂O₅和石墨烯组成的新型二维异质结构，能够实现快速的赝电容多电子传输储锂。超薄纳米片形态和丰富的异质界面的结构优点，有助于突破多电子反应的可逆性和动力学的限制，实现快速的可逆相变，促进电子/离子传输和界面电荷转移，从而使二维V₂O₅/石墨烯异质结构同时具有高容量和倍率能力。这项工作强调了创建异质结构作为在氧化还原活性材料中实现高速多电子转移电荷存储策略的潜在重要性。

文献链接

Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage. （Energy Environ. Sci., 2022. DOI: 10.1039/D2EE02888C.)

https://doi.org/10.1039/D2EE02888C