支春义Angew：调节金属有机骨架暴露面实现高倍率碱性水系锌电池

研究背景

金属有机骨架(MOFs)作为一种有前途的电极材料，越来越受到科研界的关注。但是，大多数研究中都是直接使用MOF电极作为电极材料而不进行任何修饰。而大多数原始MOF具有低的氧化还原活性和电导率，因此电化学性能不佳。合成后进行改性是一种优化MOFs材料性能的有效手段，但长期以来一直被电池领域所忽视。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授，松山湖材料实验室李洪飞研究员和华南师范大学赵灵智研究员在Angew上发表了题为“Regulating Exposed Facets of Metal-Organic Frameworks for High-rate Alkaline Aqueous Zinc Batteries”的论文。该论文提出用晶面工程方法设计具有高容量和快速电化学动力学的MOF基电极。结果发现，热修饰策略可以调节镍基MOF(PFC-8)的主要暴露面。在最佳暴露面下，电池表现出良好的倍率性能(在2.5 A g^-1下为139.4 mAh g^-1，在30 A g^-1下为110.0 mAh g^-1)和长循环稳定性。此外，密度泛函理论计算表明，调节后的暴露面能够诱导更强的OH^–吸附行为，并优化电子结构，从而提高了电化学性能。

研究亮点

（1）本工作报道了一种热策略来调节由1,4-双（4H-1,2,4-三唑-4-基）苯与Ni²⁺阳离子（PFC-8）自组装而成的镍基MOF主要暴露面。

（2）经过暴露面调节后，改性材料（PFC-8 350）即使在30 A g^-1的高电流密度下，也显示出110.0 mAh g^-1的比容量。

（3）密度泛函理论（DFT）模拟表明，暴露面改变后，导致更强的OH^–吸附行为和优化的电子结构，从而使得比容量和倍率性能提高。

图文导读

热重分析（TGA）显示，PFC-8的重量在325℃后大幅下降（图1a）。然后通过将MOF加热至350℃并立即冷却至室温，来制备PFC-8 350，其显示出与原始PFC-8相似的TGA曲线，表明MOF结构可以很好地保持。XPS光谱（图1b）表明，两个样品的Ni、O、N、C和Cl元素保持不变。高分辨率N 1s XPS光谱（图1c）可以拟合为400.9 eV、399.6 eV和398.6 eV的三个峰。前两个峰可分别归因于中性的和氧化的氮物种，398.7 eV处的峰归因于Ni-N键，表明PFC-8和PFC-8 350样品中存在有机连接剂和金属中心之间的配位。热修饰后，Ni-N键的配位峰向负方向移动，表明部分金属配位键断裂导致配位减弱。在Ni²⁺峰中也可以观察到结合能的降低（图1d），而在Ni2p XPS中没有观察到额外的峰，说明发生了金属配体键的部分断裂而不是MOF结构的降解。

图1e的XRD表征显示，PFC-8的峰与模拟MOF的峰非常一致，表明前体制备成功。经热修饰后，PFC-8350显示出相似的衍射峰位置，表明其晶体结构保持良好。然而，相对峰强却大不相同。热修饰前，(110)面的峰强远高于(200)和(020)面（图1e-f），表明PFC-8主要暴露面为(110)面。相比之下，热修饰后(200)/(100)和(020)/(100)强度比大幅增加，表明PFC-8350中富含(200)和(020)面。图1g、1j的TEM显示，在热修饰后，PFC-8没有发生不可逆结构演变。

图1h显示了PFC-8框架的结构和不同的晶面。每个Ni原子与1,4-二(4H1,2,4-三唑-4-基)苯(BTAB)配体中的4个N原子配位形成无限链。然后通过BTAB将这些链进一步连接起来，构成一个三维框架，而Cl^–则被吸引到框架上以保持电荷平衡。对于热修饰前的PFC-8，主要的(110)暴露面在每个不对称单元表面上贡献一个Ni位点(图1i)。相比之下，PFC-8 350在晶体结构中提供了更丰富的(200)和(020)暴露面。(200)和(020)两个面都具有两个不同的Ni位点，具有不同的配位环境(图1k-l)。由于在碱性电池中Ni位点通常作为活性位点，(200)和(020)面的Ni位点的加倍可能导致比容量的提高。此外，表面原子排列也会导致不同的电子结构，从而影响电池的电化学性能。

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图 1、PFC-8和PFC-8 350的（a）TGA曲线、（b）XPS全谱、（c）高分辨率N 1s XPS光谱，（d）高分辨率Ni 2p XPS光谱和（e）XRD光谱，以及（f）峰强的相应比值。(g)和(j)PFC-8 350的TEM图像。(h)PFC-8框架的原子结构和不同晶面的插图。PFC-8框架中(i)(110)， (j)(200)和(k)(020)暴露面示意图。

图2a 的循环伏安图（CV）曲线显示，PFC-8正极具有一个1.91 V的阳极峰和两个1.72 V和1.09 V的阴极峰。PFC-8 350正极显示出类似的CV曲线，但峰电流密度和面积增加，表明额外的活性中心导致了更大的容量。此外，原始PFC-8在1.09 V处的阴极峰轻微移动到更高的电位(1.20 V)，表明PFC-8 350电化学动力学更快。

图2b-d显示，PFC-8正极在2.5 A g^-1下的比容量约为105.1 mAh g^-1。在30 A g^-1下，比容量大大降低至约29.7 mAh g^-1。相比之下，PFC-8 350正极显示出优异的倍率性能。恒流充放电（GCD）曲线（图2c）显示，即使在30 A g^-1的高电流密度下，也存在较小的极化，表明倍率性能增强。

图2e不同扫速下的CV曲线显示，PFC-8 350正极峰电流强度随着扫速的增加而增加，同时显示出较小的极化，这表明其具有快速的动力学。扫速（v）和峰值电流（i）之间的关系可以表示为：i=av^b，其中b值为1.0表示赝电容行为，b值为0.5表示扩散控制过程。对于峰1、峰2和峰3，PFC-8正极的b值分别为0.61、0.54和0.77（图2f-h）。对于PFC-8 350，相应的b值分别增加到0.67、0.68和1.0，表明Zn||PFC-8 35电池中扩散和电容行为共存，动力学更快。

由于良好的倍率和稳定的电压平台，在3.9 kW kg^-1的高功率密度下，Zn||PFC-8 350电池提供了211.9 Wh kg^-1的能量密度（图2i）。即使在42.7 kW kg^-1的最大功率密度下，仍能保持154.4 Wh kg^-1的能量密度，超过大多数水系电池甚至某些超级电容器。图2j显示，经过改进的PFC8 350正极在10 A g^-1下表现出135.6 mAh g^-1的稳定放电比容量，循环950次后，仍有104.7 mAh g^-1的比容量。而PFC-8表现出较低的初始比容量和较快的衰减，950次循环后仅剩下约23.2 mAh g^-1容量。

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图 2、（a）扫速为5 mV s^-1时，PFC-8和PFC-8 350的CV曲线。（e）Zn||PFC-8 350电池在不同扫速下的CV曲线。（f）峰1、（g）峰2和（h）峰3的log（i）和log（v）之间的拟合图。（i）比较Zn||PFC-8 350电池与其他碱性水系电池和超级电容器的能量密度和功率密度。（j）PFC-8和PFC-8 350电极在10 A g^-1下的循环性能。

在不同充放电阶段进行了非原位XPS测量，以研究PFC-350电极的电化学过程（图3a）。高分辨率N 1s XPS光谱（图3b）显示，充电时，PFC-350电极中的中性N⁰氧化为N⁺。N⁺信号在充电过程中增加，表明电化学反应后N物种氧化。对应金属配位（M-N）键的XPS峰保持不变，没有明显变化，表明Ni-N键稳定，MOF结构保持良好。放电至1.6V后，N⁺/N⁰比从1.64略微下降至1.41，而放电至0.6V后，该值进一步大幅下降至0.56。这表明，N⁺的减少主要发生在较低的放电平台（1.20V），1.75V下较高的放电平台可能与正极材料中镍物种的氧化还原反应有关。

图3c显示，充电至1.95 V后，Ni³⁺/Ni²⁺比从初始状态的0.51增加到1.11。放电至1.6 V后，该值降至0.60，表明Ni²⁺和Ni³⁺之间的可逆反应由法拉第氧化还原过程触发。将电池放电至0.6 V后，未观察到从Ni³⁺到Ni²⁺的显著转变，这进一步证明1.75 V和1.20 V的两个放电平台分别归因于Ni³⁺/Ni²⁺和N⁺/N⁰氧化还原反应。

图3d显示了PFC-8 350正极在不同充放电阶段的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。在567 cm^-1处，Ni-OH键的运动引起了一个明显的峰，当充电到较高电压时(b和c阶段)，Ni³⁺-O的拉伸振动出现，而在d阶段峰消失。Ni-OH键的可逆生成和消失以及Ni³⁺-O拉伸振动与XPS结果吻合较好。在充电过程中，Ni²⁺将通过与电解液中的OH^–基团反应可逆地氧化为高价，并在放电过程中还原为初始价。

PFC-8 350电极的两步反应机理如图3e所示。在充电过程中，重复配位单元中的叔胺基（C₃-N）将被可逆氧化为质子化叔胺基，导致形成氧化的N⁺物种和电荷转移。此外，随着电解质中OH^–基团的吸附，Ni²⁺也会被氧化成高价。在放电过程中，在较高的电位下会发生Ni³⁺向Ni²⁺的转化，然后在1.20V下发生N⁺/N⁰氧化还原反应。PFC-8 350正极的放电容量根据电位范围可分为两部分，即0.6-1.4V和1.4-1.95V。0.6至1.4V之间的容量来源于N⁰/N⁺氧化还原过程，而1.4-1.95V的容量范围归因于Ni³⁺到Ni²⁺的转变。因此，可以相应地计算这两个氧化还原反应在不同电流密度下的容量贡献（图2c）。计算出N⁰/N⁺和Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原过程的平均容量贡献分别约为60%和40%。

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图 3、(a)非原位研究中正极的充放电曲线和相应阶段。PFC-8350正极在不同充放电深度下的（b）高分辨率N 1s XPS光谱，（c）高分辨率Ni 2p XPS光谱和（d）FTIR曲线。（e）PFC-8 350正极两步氧化还原反应的示意图。

通过计算不同晶面的吸附能，研究了对容量和稳定性有重要影响的OH^–的吸附性能。图4a-e显示了具有不同暴露面的PFC-8原子结构，PFC-8的（100）面仅显示一个OH^–吸附位点，而在（020）和（200刻面中可以观察到两个不同的OH^–吸附位点。Ni-O键的长度在不同暴露面上有所不同，表明表面原子构型对吸附行为有影响。

图4f比较了不同反应部位的计算吸附能。热修饰可以加强Ni原子与OH^–基团之间的反应，吸附能从（100）面的-2.02 eV降低到（020）面的-3.01和-3.12 eV，以及（200）面的-3.41和-3.39 eV。Ni原子与OH^–之间更强的配位作用将促进更高的容量和更好的循环稳定性。

此外，基于两层暴露面计算总态密度（TDOS），以讨论面相关电子结构。可以在（110）、（020）和（200）面中观察到金属电子结构（图3g-i）。与(110)面相比，(020)面和(200)面在费米能级上的态密度增加，在费米能级附近的空态更多，这有利于电化学过程中的电荷输运。

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图 4、（a)-(e)PFC-8板吸附OH^–基团后的原子结构侧视图。(f)OH^–在不同表面的吸附能。(g)(i)(110)、(020)和(200)面的态密度。

总结与展望

本工作采用了一种热改性策略来对MOF电极的暴露面进行调节。通过简单的热处理，（110）面为主的PFC-8可以转化为富（020）和（200）面的PFC-8 350，在每个不对称单元中显示出额外的镍位点。Zn||PFC-8 350电池具有优异的倍率性能，在2.5 A g^-1下的放电容量为139.4 mAh g^-1，即使在30 A g^-1的高电流密度下，容量仍保持在110.0 mAh g^-1。此外，电池的最大功率密度可达42.7 kW kg^-1，甚至可以与许多超级电容器相媲美。非原位表征表明，PFC-8350的镍和氮物种都可以作为电化学活性中心。重复配位单元中的Ni³⁺/Ni²⁺和N⁺/N⁰氧化还原反应分别对应1.75 V和1.20 V的放电平台。DFT模拟表明，与原始PFC-8相比，PFC-8 350表现出更强的OH^–吸附行为和优化的电子结构，这有利于更高的容量和更好的倍率性能。该工作可能为设计各种电池的高性能MOF基电极提供新的见解。

文献链接

Regulating Exposed Facets of Metal-Organic Frameworks for High-rate Alkaline Aqueous Zinc Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202209794)

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202209794