中科院焦淑红等Cell Reports Physical Science:从分子尺度认识聚合物-无机SEI形成机制

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研究背景

锂金属电池在实际使用过程中存在锂枝晶生长和库仑效率差等问题,这与在锂负极上形成的固体电解质界面(SEI)不稳定和易破碎有关。固体电解质界面由于其化学组成和结构复杂,且锂金属/电解质之间存在剧烈且不明确的化学/电化学反应,所以被认为是锂基电池中“最重要但最难理解的”部分。

自20世纪70年代以来,研究者一直致力于使用各种先进表征技术(XPS、FTIR、NMR和TEM等)来了解锂负极上SEI(Li-SEI)的性质和特征。到目前为止,科研人员已经认识到Li-SEI由无机和有机成分组成,具有复杂的镶嵌或多层结构,同时其中几种关键无机成分(LiF和Li2O等)已可以被定量分析。尽管已对Li-SEI中无机成分进行大量研究,但对有机成分的研究仍比较匮乏。作为LiSEI的重要组成部分,有机成分在促进通过SEI的锂离子转移,以及调节SEI机械性能以适应电极急剧体积变化方面起着至关重要的作用。研究发现,SEI中有机成分主要是低分子量有机锂盐和低聚物,这些低聚物源自电解质溶剂和锂金属之间的寄生反应,无法提供足够柔韧性以适应锂金属负极的体积变化,导致库伦效率较低。最近,长链有机聚合物已被尝试用于改善Li-SEI的机械性能和离子电导率,以了解SEI的特性。然而,对Li-SEI有机-无机结构的调控仍然是一个长期试验的过程,特别是在分子水平上对Li-SEI形成机制的认识不足,需要进一步研究。

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成果简介

近期,中科大焦淑红教授、美国陆军研究实验室许康教授、苏州大学程涛教授和德国柏林亥姆霍兹材料和能源中心Yan Lu教授Cell Reports Physical Science上发表了题为Molecular understanding of interphase formation via operando polymerization on lithium metal anode的文章。本工作通过在醚类电解质中原位聚合形成固体电解质界面(SEI),从分子尺度分析SEI形成机理及其在锂生长过程中的动态演化过程。原位聚合过程是通过消耗阻聚剂和LiNO3,在锂-电解质界面形成无机锂盐而引发形成了聚合物-无机复合材料SEI。该SEI具有优异机械柔韧性和自愈性,在电化学过程中有效实现超过100次锂嵌入脱出行为,实现99.73%的超高库仑效率。这项工作对深入理解SEI形成及对锂金属电极影响具有重要意义,为实现高性能锂金属电池提供新思路。

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图文导读

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1. 聚合物-无机SEI的聚合机理。(a) SEI层的化学组成和结构示意图;(b)SEI形成的“锁定和解锁”聚合机理。

聚合物-无机SEI的聚合过程。作者提出了一种新型在锂-电解质界面原位聚合的机理,用于在LiFSI/LiNO3-DOL电解质中形成富含聚合物的SEI,并使用多种表征技术对原位聚合SEI的成分和结构进行分析。聚合物-无机复合材料SEI通过界面限制的“锁定和解锁”聚合过程形成,该过程是通过消耗阻聚剂LiNO3,在电化学界面处形成无机锂盐而引发,随后由引发剂FSO2NSO2自由基引发环状醚溶剂瞬时聚合,该SEI主要由平均分子量达到20,000 g mol-1的长链聚DOL和无机成分组成(Li2O,LiF,Li3N和Li2CO3),从而使SEI具有出色柔韧性和弹性。

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图2. 锂成核前和沉积后形成的SEI结构表征。(a, b) 首次放电形成SEI和首循环后新形成SEI的GPC图;(c, d) 基于AFM-纳米红外拉伸的形貌和对应二维图;(e-g) 放电至1.4 V和0 V时Cu上SEI的XPS光谱;(h, i) 放电至0 V时O、C2H2O 和CHO2的TOF-SIMS的三维图

聚合物-无机SEI的化学组成和结构通过对放电/充电后Li||Cu电池形成的SEI进行凝胶渗透色谱(GPC)分析来鉴定SEI中聚合物含量。在放电至0 V时,形成的SEI中聚合物的Mw为8461 g mol-1,而首次循环后增加到20240 g mol-1,表明聚合在锂沉积物存在时更强烈

通过原子力显微镜-红外纳米光谱(AFM-nanoIR)和同步傅立叶变换红外(s-FTIR)光谱证实聚合产物为聚DOL,二维图像表明聚DOL在SEI层中均匀分布。为了进一步阐明聚合物-无机SEI的化学成分和结构,作者对电化学过程各个阶段Cu电极上形成的SEI进行XPS表征,发现SEI表面层上的主要含量是聚-DOL,同时到无机化合物LiF,Li2O,Li3N和LixNOy,表面刻蚀后XPS光谱基本不变,但聚-DOL相关信号变弱,无机化合物(尤其是Li2O)变强,表明SEI内部富含Li2O,而外层富含聚合物。

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3. 锂沉积和界面聚合SEI的形态演变。(a-f) 锂沉积不同时间的SEI层的冷冻透射照片;(g) 锂沉积和SEI形态演变示意图

聚合物-无机SEI的形态演变作者进一步进行低温透射电子显微镜(cryo-TEM)表征,以研究锂沉积过程中聚合物-无机SEI层的形态演变。如图所示,在Li沉积初始阶段(150 s)形成厚~100 nm且起皱的SEI层。令人惊讶的是,在Li沉积12分钟后,SEI急剧拉伸和减薄至~20 nm,并最终在Li沉积24分钟后达到~7 nm,这表明聚合的SEI具有高柔性和致密性,并且与其富含的聚合物特征相吻合,SEI层的有机/聚合物性质也被SEI在低温TEM成像过程中对电子束极高灵敏度所证实。

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图4. 锂金属电池在LiFSI-LiNO3-DOL和LiFSI-LiNO3DME电解质的电化学性能(a) 锂沉积/剥离的电压-时间曲线;(b) 循环过程中库伦效率;(c) Li||LFP全电池循环性能

不同电解质中电化学性能研究。原位聚合的Li-SEI在促进锂金属负极可逆性方面具有显著优势:(1)优异的机械柔韧性和自愈性,有效地防止Li表面暴露,抑制局部Li沉积和SEI持续生长;(2)聚合相纳米厚度具有均匀性,有助于锂离子快速且均匀传导。因此,原位聚合Li-SEI有利于形成低曲折度和低表面积球形或棒状Li沉积物,有助于减少“死锂”,并最大限度地减少Li消耗,以实现超高库伦效率(99.73 %)。在低N/P比的Li||Cu半电池和Li||LFP全电池中,原位聚合SEI具有更好电化学动力学行为,实现电池长期稳定循环。

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总 结

本工作中,作者通过在醚基电解质中原位聚合形成聚合物-SEI的过程,并揭示了可控聚合SEI的“锁定和解锁”机理:聚合过程中FSI-F自由基作为引发剂,LiNO3作为抑制剂,用于DOL聚合。这种聚合形成的SEI是一种高柔性和致密性的聚合物-无机复合材料,表现出快速且均匀的Li+传输行为,可以促进微米级和低弯曲度的Li沉积。凭借优异柔韧性和稳定性,该聚合物-无机SEI通过自拉伸和自愈合有效地容纳超过100倍的锂容量,同时可以防止新沉积的锂暴露于液体电解质,以这种方式,最大限度的降低不可逆容量损失,实现99.73 %超高库伦。形成聚合物-无机SEI的这种“锁定和解锁”机制揭示了以往SEI难以研究的动态过程,为构建理想Li-SEI界面提供理论指导,并为实用化高性能锂金属电池的提供了新思路。

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文献信息

Molecular understanding of interphase formation via operando polymerization on lithium metal anode. (Cell Reports Physical Science, 2022, 3, 101057. DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.101057)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.101057


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