陈胜利&崔志明Nat. Commun.: IrMo金属间OH缩小碱性和酸性条件下的析氢活性差距

研究背景

目前，碱性电解槽的主要瓶颈之一是裂解水反应的动力学迟缓，特别是阴极析氢反应(HER) 的动力学比酸性介质中至少慢两个数量级。此外，碱性介质中HER的作用机制仍不清楚，甚至存在争议。从根本上了解其机理并探索新的、高效、稳定的电催化剂是必要的。另外，很少有实用的电催化剂可以缩小酸性和碱性电解质之间的析氢活性差距。其中一个挑战是如何精确控制实用电催化剂中的协同功能位点。近年来，具有原子有序结构的金属间化合物因其优异的性能和高度可控的组成和表面结构而成为一类有前途的电催化剂。这种独特的结构使金属间化合物催化剂具有完整的功能组分，通过双功能效应或协同双中心机制达到理想的性能。

成果简介

武汉大学陈胜利和华南理工大学崔志明课题组制备了一种负载在碳纳米管的金属间IrMo电催化剂(IrMo/CNT)，在酸性和碱性电解质中的HER性能相近。此外，IrMo/CNT在碱性HER中表现出优异的本征活性，在0.95 mA cm_Ir^-2的比活性过电位为15 mV，分别是商用Ir/C (0.066mA cm_Ir^-2)和Pt/C (0.1mA cm_pt^-2)的14.4倍和9.5倍。与商用Ir/C和Pt/C相比，IrMo/CNT显著缩小了酸性和碱性电解质之间的HER动力学差距。该工作以“OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction”为题发表在Nature Communications上。

研究亮点

(1)制备了一种碳纳米管负载的金属间IrMo催化剂，其在碱性和酸性电解质中的活性相当接近。

(2) 密度泛函理论(DFT)计算表明，IrMo的Mo位上稳定吸附了OH，从而降低了碱性HER的热力学势垒。

图文导读

图1 碳纳米管负载的金属间IrMo催化剂的制备示意图。

如图1所示，采用冻干浸渍和退火还原两步法制备了碳纳米管负载的金属间IrMo催化剂。其中，活化的(亲水)碳纳米管分散在混合物中，用超声波使铱盐和钼酸盐溶液形成金属盐/CNT凝胶。该水凝胶经过冷冻干燥处理除去水分，形成金属盐/碳纳米管气凝胶。气凝胶最后在H₂/Ar下退火，得到最终的催化剂。

图2 (a) XRD图。(b) 价带光谱。(c) Ir的XPS光谱。(d) HAADF/STEM图。(e) 金属间质IrMo纳米颗粒的HADDF/STEM图。(f) 金属间IrMo纳米颗粒的HADDF/STEM线扫描图。

碳纳米管负载的金属间IrMo催化剂展现出一种B19-AuCd的结构类型和Pmma的空间基团。而金属Ir的空间群为Fm-3m（图2a）。IrMo/CNT的价带光谱显示出相对于Ir/C的正偏移(图2b)。这表明，与Ir相比，IrMo的价带能量偏离了费米能级。IrMo的XPS显示了比Ir更多的Ir⁰物种(图2c)。这可能是由于IrMo中的电子从Mo转移到Ir，从而导致Ir的d带中心负移。从IrMo NPs的原子级观察表明，在表面检测到三种类型的暴露面，包括(001)，(100)和(111)面。IrMo NPs的线扫描显示Ir和Mo在粒子中均匀分布(图2f)，这表明合金表面没有发生Ir或Mo壳层的偏析。

图3 (a) 1M KOH中的极化曲线。(b) 比较IrMo/CNT和其他催化剂在1M KOH条件下的Tafel斜率和η₁₀。(c) 比较IrMo/CNT和其他催化剂在1M KOH、η₅₀条件下的TOF值。(d) 0.5M H₂SO₄中的极化曲线。(e) 从a、d中提取的η₁₀在酸性和碱性电解质中的比较。f由a、d导出的酸性和碱性电解质中Tafel斜率的比较。

IrMo/CNT在三种催化剂中表现出最低的起始电位。IrMo/CNT只需要17mV的过电位就能达到10mA cm_geo^-2的电流密度，远低于Pt/C (46mV)和Ir/C (70mV) (图3e)。Tafel图显示，与Pt/C (99mV dec^-1)和Ir/C (122mV dec^-1)(图3f)相比，IrMo/CNT的Tafel斜率(22mV dec^-1)要小得多，说明IrMo/CNT的碱性HER动力学显著增强。此外，与文献报道的HER电催化剂(图3b)相比，IrMo/CNT具有更好的碱性HER活性。作者根据报道的方法计算了评价电催化剂的TOF。IrMo/CNT的TOF值为15.4 H₂ s⁻¹。如图3d所示， IrMo/CNT在酸性中也表现出最低的HER电位。IrMo/CNT在酸性HER中的Tafel斜率与Pt/C和Ir/C相当，表明它们在酸性条件下的HER动力学相似。值得注意的是，根据η₁₀和Tafel斜率(图3e, f)，商用电催化剂(Pt/C和Ir/C)的HER速率和动力学在酸性和碱性电解质中表现出明显的差距。而IrMo/CNT显著缩小了这种活性和动力学差距。

图4 (a) ECSA归一化后的在碱性和酸性中的HER极化曲线。(b) η = 15mV的TOF比较。(c) 从Tafel图中提取的固有Tafel斜率。(d) 酸碱性HER差距比较。

通过电化学表面积(ECSA)对HER电流进行归一化，得到比活性(图4a)。IrMo/CNT在酸性和碱性HER之间的活性差距与Pt/C和Ir/C相比有很大的不同。如图4b中，IrMo/CNT在酸性HER中的TOF最高，为4.8 H₂ s⁻¹/活性位点。其在碱中的TOF也达到了2.3 H₂ s⁻¹/活性位点，分别是Ir/C和Pt/C的14.4倍和10倍。如图4c，IrMo/CNT在酸和碱中的HER Tafel斜率分别为14和38mV dec⁻¹。如图4d所示，在两种溶液中的差距因子越接近1，HER活动差距越小。IrMo/CNT的差距因子分别比Ir/C和Pt/C的差距因子小4倍和2倍以上。这表明IrMo/CNT在酸性和碱性中的HER活性差异更小。

图5 IrMo/CNT和Ir/C在CO饱和的1M KOH (a)和0.5M H₂SO₄ (b)中的的LSV曲线。（c）H₂O和OH在IrMo(001)不同位点的吸附自由能。在Ir位点上吸附的OH非常不稳定，因此吸附自由能不存在。（d）不同覆盖层IrMo (001) Mo位上OH和H₂O的吸附自由能。

用CO-stripping评价催化剂对OH的吸附能力，因为CO氧化过程是由OH*触发的。如图5a, b所示，与1M KOH和0.5M H₂SO₄中的Ir/C相比，CO在IrMo上的氧化起始电位分别负移了~330和~260mV，表明在IrMo表面OH比Ir更容易吸附。受此启发，作者计算了H₂O和OH在IrMo金属间化合物(001)面上的吸附自由能，说明H₂O是非自发吸附的(图5c)。Mo位点上的ΔG_OH*为–0.43 eV。这意味着Ir与Mo的合金化可以产生更强的OH吸附，这与实验结果是一致的。然后计算不同外加电位下不同OH*覆盖率的IrMo(001)表面ΔG_OH*(图5d)。当外加电位在0 ~ -0.2 V范围内变化时，OH的吸附减弱，但仍保持稳定。因此在碱性和酸性的HER条件下，OH的吸附可以在IrMo表面自发发生。

图6 (a) HER反应的吉布斯自由能图。(b) IrMo (001)-OH的Bader电荷图。(c) 基于Volmer Heyrovsky过程的HER反应吉布斯自由能图。(d) 被H*和OH*吸附的IrMo (001)-OH的电子定位函数图(ELF)。

如图6a所示， IrMo (001)-OH Ir位上H*的两种稳定吸附构型，即顶部吸附和桥式吸附。分别为0.02 eV和–0.02 eV。IrMo这些位点上的ΔG_H*要比Ir (111) (-0.37 eV)更有利于氢吸附。图6b给出了IrMo(001)-OH的Bader电荷图，显示了0.45的电子移动到表面，这削弱了吸附剂与电催化剂之间的相互作用。在碱性HER过程中，IrMo和Ir催化剂遵循Volmer-Heyrovsky过程。如图6c，H₂O在Ir(111)上的吸附是放热的，而IrMo (001)-OH则是吸热。说明H₂O在Ir(111)上的吸附比在IrMo (001)-OH上的吸附更容易。吸附水的解离(第二步)被认为是碱性HER过程的一个重要步骤。，IrMo (001)-OH在这一关键步骤是放热的，非常有利于水的解离。相反，在Ir(111)上水解离受到抑制。IrMo (001)-OH的第三步和最后一步分别为0.034和0.017 eV，可与OH*和H*的解吸相对应。对于Ir(111)，第三步热力学有利，但其对H*的解吸必须克服较大的能垒。考虑每一步的反应能，IrMo (001)-OH的抑制步骤是OH*的解吸。Ir(111)的抑制步骤是H*的解吸。Ir(111)抑制步骤的相关热力学势垒(0.380 eV)远大于IrMo (001)-OH (0.034 eV)，这导致了IrMo比Ir/C具有较高的碱性HER活性。IrMo (001)-OH在水解离步骤后的电子定位函数图中的箭头位置显示了Ir位点上解离的OH和Mo位点上吸附的OH (图6d)。这与解离OH的H和在Mo位点上吸附OH的O形成氢键有关。这种氢键进一步稳定了Ir位点上解离的OH，从而促进了水解离步骤。

总结与展望

本文制备了一种IrMo金属间化合物电催化剂。其催化性能优于商用Ir/C和Pt/C，且在碱性与酸性电解质中的活性相当接近，缩小了其内在的碱与酸之间的HER活性差距。本文强调了催化剂表面吸附的OH对碱性HER的促进作用，为合理设计有序金属间化合物电催化剂提供了有效的策略。

文献链接

OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction. (Nat. Commun, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33216-w)

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33216-w