武大曹余良、方永进&北大夏定国AM：锂/钠离子层状氧化物中阴离子氧化还原的离子迁移机理研究

近年来，具有阴离子氧化还原（ARR）行为的高容量锂/钠离子电池（LIBs/SIBs）层状氧化物正极材料被广泛研究。例如，LIBs中的富锂锰基正极材料Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂和Li[Li_0.25Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂中由于存在Li-O-Li结构而产生的孤立的O 2p轨道，可以表现出出色的ARR活性。此外，SIBs中也存在大量锰基正极材料具有ARR活性，包括Na_5/6Li_1/4Mn_3/4O₂、Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂、Na_2/3Zn_2/9Mn_7/9O₂、Na_0.67Cu_0.28Mn_0.72O₂、和Na_0.65Mn_0.5Al_0.5O₂。即用Mg、Zn、Cu、Al取代Na_xMMnO₂过渡金属层中Mn的可以激活ARR，但令人惊讶的是，在Li的对应物中并非如此，因为现有的报道中没有提到在LiMMnO₂中会发生ARR。因此，对于LIBs和NIBs之间ARR差异还有待进行更深入的研究。 

近日，来自武汉大学曹余良教授、方永进教授与北京大学夏定国教授合作，在Advanced Materials上发表题为“Ion Migration Mechanism: An Overall Understanding of Anionic Redox Activity in Metal Oxide Cathodes of Li/Na-Ion Batteries”的文章。这项工作通过实验和计算相结合的方式，研究了一系列成分相似的锂/钠离子氧化物正极的ARR行为差异，并发现ARR行为不仅需要满足热力学的前提（存在靠近费米面的孤立O 2p电子轨道），还受制于动力学因素的影响。这主要是因为取代离子的迁移导致TM层中空位的形成，从而导致相邻氧原子的活化触发ARR。基于这些结果，本文提出了一种离子迁移（IM）机制，解释了锂离子和钠离子层状氧化物的不同ARR行为，为层状氧化物正极材料中离子迁移动力学与ARR活性之间的关系提供了深入的见解。

材料合成：研究人员为了确保Mg/Li/Zn取代的Na_xMnO₂和Li_xMnO₂正极材料电化学性能的可比性，首先制备了具有不同取代离子M（Mg²⁺，Li⁺）的Mg/Li/Zn取代Na_xMnO₂，然后通过熔盐离子交换法将其转化为Mg/Li/Mn取代的Li_xMnO₂。

图1、（a） NMMO材料的XRD图和Rietveld精修图以及（b）LMMO材料XRD图。插图是NMMO和LMMO的相应晶体结构模型。（c）NMMO、（d）LMMO、（e）NLMO和（f）LLMO电极在20 mA g^-1下的恒电流充放电曲线。电压范围为1.5-4.5V vs Na⁺/Na和2.0-4.8V vs Li⁺/Li。

图1a显示了NMMO的XRD精修图和晶体结构模型。精修结果表明：NMMO属于P63/mcm空间群，沿着c轴以P2型方式堆叠，即氧层以图1a插图中所示的ABBA排列堆叠，其中Mn和Mg离子占据AB和BA氧化物层的八面体位置，Na离子位于三角棱柱状位置。由上述NMMO材料通过熔盐离子交换法制备相应的LMMO材料，XRD图如图1b所示。LMMO材料属于O6型堆叠的C/2空间群结构。

通过电化学表征研究这些材料的ARR活性，它们的充放电曲线如图1c-f和图S2a-b所示。研究发现：在SIB中， NMMO、NLMO、NZMO的首圈充电曲线都在4.2V具有长平台，对应ARR行为，并有助于提供大容量。且NMMO和NLMO的第二圈充电曲线在高电压区域仍然显示出较长的平台，反映了可逆的ARR活性。由于先前的研究中普遍认为原始P2-Na_2/3MnO₂材料没有ARR活性，由此可知，Li/Mg离子取代可以触发Na_xMnO₂的ARR活性。图1d和f显示了LIB中Mg/Li取代的Li_xMnO₂的电化学性质。LMMO充电至4.8V后仅表现出不到20 mAh g⁻¹的低容量（图1d）。并且与典型富锂材料不同，在4.5V左右没有观察到ARR的电压平台。相比之下，具有Li⁺取代的LLMO材料显示出不同的充放电曲线，在约为4.5V高压平台区域显示出典型的ARR活性（图1f）。此外，Zn取代的Li_xMnO₂（LZMO）电极也没有与LLMO电极相同的高压平台。这意味着只有Li⁺取代得到的LLMO 才能触发LIB中的ARR活性，而所有Li/Mg/Zn取代的Na_xMnO₂在SIB中都表现出ARR活性。这也表明在LIB和SIB中具有不同离子取代的氧化物材料表现出不同的ARR行为。

图 2、NMMO、NLMO、LMMO和LLMO的（a-d）O-2p和Mn-3d轨道的计算投影态密度（PDOS）。（e-h）电子局域函数（ELF）。

为了解释Li/Mg取代的Li_xMnO₂和Na_xMnO₂的ARR行为的明显差异，研究人员通过第一原理计算比较这些材料的电子结构。采用化学计量比相似的Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂、Na_3/4Li_1/4Mn_3/4O₂、Li_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂和Li_3/4Li_1/4Mn_3/4O₂作为模型计算了这四种材料的投影态密度（PDOS），以比较它们在电子结构上的差异。如图2a-d所示，很明显，对于所有Li/Mg取代的Li_xMnO₂和Na_xMnO₂，O-2p态在费米能级附近占主导地位，而非Mn-3d态。根据热力学分析，所有这些正极材料都应该表现出ARR行为。然而，基于电电化学测试结果（图1c-f），LMMO材料在Li半电池中不具有任何ARR活性，尽管在热力学层面允许ARR反应发生，但可能在动力学上受到了限制。为此，研究人员提出了一种可能的离子迁移（IM）机制。

图 3、（a）Mg从TM层的八面体位置迁移到AM层的四面体位置的结构图（M可能是Mg和Li）。（b） LMMO和NMMO的Mg迁移能垒。在初始循环中，NMMO电极在（c）4.5V充电状态和（d）1.5V放电状态下的XRD-Rietveld精修图。

为了验证触发阴离子氧化还原的IM机制，研究人员以Mg取代的Li_xMnO₂和Na_xMnO₂为例，通过NEB计算Mg²⁺从TM层到碱金属（AM）层的离子迁移势垒。图3a显示了Mg²⁺沿着NMMO和LMMO的c轴从TM层的八面体位置迁移到AM层的四面体位置的可能路径。如图3b所示，计算得NMMO和LMMO中的Mg²⁺迁移势垒分别为0.43和1.48 eV，表明NMMO中离子迁移比LMMO容易得多。NMMO中的离子迁移在TM层中留下V_TM（过渡金属离子空位）从而触发ARR行为。相比之下，在LMMO材料中，1.48 eV的势垒很难克服，由于Mg²⁺迁移很难形成V_TM从而影响了ARR行为的发生。理论离子迁移势垒的这种差异与实验ARR活性的差异是一致的。

图 4、（a） Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂中Mg²⁺迁移后O_A和O_B的局部结构。（b，c）脱Na⁺前后O_A的PDOS。（d，e）脱Na⁺前后O_B的PDOS。

虽然IM机制可以解释Mg/Zn取代的Li_xMnO₂和Na_xMnO₂材料之间的ARR差异，但离子从TM层迁移到AM层以激发ARR活性的原因仍然不清楚。为了阐明IM机制，以V_TM和迁移后的Mg²⁺周边的氧原子为模型，分析了Na⁺脱嵌前后的变化。如图4a所示，有两个具有不同化学环境的氧原子（O_A和O_B），其中O_A靠近V_TM和O_B靠近迁移后的Mg²⁺。通过比较图4b和c中的PDOS可以看出，在Na⁺脱出之后，O_A在费米能级以上有更多的电子状态，这表明O_A失去了电子并参与了充电过程中的电荷补偿。相反，提取Na⁺前后O_B的PDOS几乎没有变化（图4d和e）。上述结果表明，只有靠近V_TM的氧原子才具有氧化还原能力。这种机制不仅揭示了阴离子氧化还原的分子水平活化，也证明了离子迁移和V_TM对于触发ARR行为的作用。

图5、（a，b）充电过程中，Na⁺/Li⁺离子脱出，M（M=Li，Mg，Zn）转移出平面，在TM层中留下空位。M迁移到AM层中的四面体或八面体位置。（c） O配位环境的变化。

图5显示了离子迁移过程和氧原子配位环境的变化。在NMMO、NZMO、NLMO和LLMO的充电过程中，TM层中的M（M=Li/Mg/Zn）能够迁移到AM层，从而在TM层中留下空位。V_TM周围的氧更容易失去电子，从而触发这些材料中的ARR（图5c）。然而，对于LMMO和LZMO，TM层中的Mg²⁺和Zn²⁺不能沿平面外方向迁移，使Na(Li)-O-V_TM和/或V_Na/Li-O-V_TM结构无法生成阻碍ARR行为的发生。即离子迁移和空位形成是触发ARR的关键因素。

这项工作通过电化学测试和计算研究一系列层状Li/Mg/Zn取代的Na_xMnO₂和Li_xMnO₂材料和其中的ARR行为。结果表明，在金属氧化物正极材料中，激活明显的阴离子氧化还原过程不仅需要满足热力学条件的前提，还同时需要动力学层面的配合。这项工作对未来设计高容量LIB和SIB正极材料提供了新的理解。

Ion Migration Mechanism: An Overall Understanding of Anionic Redox Activity in Metal Oxide Cathodes of Li/Na-Ion Batteries (Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202206039)

原文链接： 

https://doi.org/10.1002/adma.202206039