徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原

通讯作者：Christian Serre, Antoine Tissot, 徐强

通讯单位：巴黎文理研究大学，日本产业技术综合研究所

【研究背景】

防止大量二氧化碳排放到大气中的最有前途的技术之一是使用多孔材料来捕获二氧化碳并将其转化为化学原料。由于太阳能的可再生性，CO₂的光还原引起了人们的广泛关注。Cu纳米团簇（NCs）是一类超小型金属纳米粒子 (NPs)，通常尺寸小于 2 nm。Cu NCs 由于其超小尺寸和非常高的表面能而非常脆弱，并且 Cu NCs 的聚集通常是不可避免的。金属有机框架 (MOF) 具有高孔隙率。将NPs封装到Zr-MOF中，特别是在MOF空腔中已经被广泛研究。当使用这些固体作为催化剂时，可能会出现许多问题，例如活性纳米颗粒的浸出、基质的扩散受阻以及活性位点的空间分布不明确。在预先形成的纳米粒子周围构建MOF壳以形成核壳结构是防止上述所有缺点的一种有效方法。

【成果简介】

巴黎文理研究大学Christian Serre，Antoine Tissot，日本产业技术综合研究所徐强教授将超小Cu NCs 封装进一系列Zr-MOFs中，与限制在 MOFs 孔中的Cu NCs 相比，Cu NCs@MOFs 核壳复合材料的反应活性显著提高。在 MOF 结构上引入极性基团可以进一步提高催化反应活性和选择性。该工作“Ultrasmall Cu Nanoclusters in Zirconium Metal-Organic Frameworks for the Photoreduction of CO₂“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮点】

1. 位于Cu NCs和载体之间界面的Cu(I)位点作为活性位点；

2. 实现了MOF基核-壳复合材料的克级生产。

【图文导读】

徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原

图 1. 合成过程示意图。

在预合成的纳米粒子周围制造MOF壳以形成主客复合材料（图 1）。

徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原图 2. a) Cu NCs@MOF-801的尺寸与Cu NCs浓度的关系，b) Cu NCs的TEM；c) 合成的Cu NCs的粒径分布；d) MOF-801(1)和CuNPs@MOF-801的PXRD；e) MOF-801和用 6.4 mmol Cu NCs合成的Cu NCs@MOF-801 的固体紫外-可见反射光谱；f) Cu NCs@MOF-801的ac-HAADF-STEM；g, h) Cu NCs@MOF-801的EDS。

由于抗坏血酸与铜具有很强的亲和力，因此使用抗坏血酸作为还原剂和封端剂合成了超小铜纳米团簇（Cu NCs）（图 2a）。HRTEM（图 2b）表明，在室温下搅拌 1 小时后获得的淡黄色溶液含有 1.6 nm 的单分散铜纳米团簇（图 2c）。样品具有显着的 Cu NCs 浓度依赖性，观察到MOF布拉格峰变宽（图 2d），随着引入的NCs数量的变化，Cu NCs@MOF 的粒径减小（图 2a）。这些结果与由种子介导的晶体生长驱动的成核过程一致，其中小的Cu NCs种子既充当成核位点，又阻止它们作为更大的晶体进一步生长。Cu NCs@MOF-801 呈现淡黄色（图 2e），由于超小无机纳米粒子（< 3nm）的量子尺寸效应，没有特定的等离子体吸收峰。图2f中的像差校正高角度环形暗场扫描TEM (ac-HAADF-STEM) 表明MOF-801纳米晶体中超小 Cu NC（黑点）的空间分布。如图 2g-h所示，由于包含的 Cu NC，整个MOF晶体表现出一些“空”中心。

徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原

图 3. a) PXRD 图谱; b) Cu NCs@UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂的N₂等温线；c-f）Cu NCs@UiO-66-NH₂的HAADF-STEM和EDS。

如图3a,b所示，与原始UiO-66-NH₂相比，合成的Cu NCs@UiO-66-NH₂ 显示出相同的结晶度和孔隙率。简便的合成方法能够在不改变质量的情况下获得克级产品（这里提到的表征都是基于克级产品）。图3c-f 中的HAADF-STEM和 EDS证明了Cu NCs的类似分布。

徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原

图 4. a) CuNCs@MOF-801和Cu NCs@UiO-66-NH₂的光催化CO₂性能；b)与 Cu/MOFs和核壳Cu NCs@MOFs产生HCOOH的速率比较。

Cu NCs@MOF-801的主要产物为CO (22.5%) 和 HCOOH (64.9%)。CO和HCOOH的产生速率分别约为 32 和 94 μmol·h^-1·g^-1。CO和HCOOH的生成表明CuNCs@MOF-801催化剂对CO₂进行双电子还原。相比之下，核壳CuNCs@UiO-66-NH₂表现出增强的甲酸产物，析出速率为128 μmol·h^-1·g^-1，表明使用UiO-66-NH₂壳可以有效提高甲酸的产生（图 4a）。空白实验表明催化对光和CO₂的强烈依赖性。

徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原

图 5. a) Cu NCs@MOF-801和CuNCs@UiO-66-NH₂光催化前后的PXRD；b)在 Ar和¹³CO₂气体进料下光催化产物的¹³C NMR光谱。

如图 5a 所示，两种复合材料的PXRD在光催化后保持不变，表明结构的稳定性。图 5b 中的¹³C NMR清楚地表明，甲酸盐/甲酸分子仅来自CO₂。

徐强Angew：Zr-MOF中超小铜纳米团簇用于CO2光还原

图 6. Cu NCs@UiO-66-NH₂、Cu/UiO-66-NH₂、Cu箔、CuCl和CuO的 a)Cu K-边 XANES和 b)的相应拟合光谱；c) Cu复合材料和傅里叶变换EXAFS光谱；d) Cu NCs@UiO-66-NH₂的原位FTIR光谱。

XANES如图6a所示，Cu NCs@UiO-66-NH₂和Cu/UiO-66-NH₂在8983 eV的前峰位置表明复合材料中的 Cu 为 Cu(0)，与块状金属的XANES数据相比，杂化复合材料的XAS光谱中吸收边后没有特征，表明纳米团簇中不存在第四层或更高层的壳原子，这进一步证明了超小铜纳米团簇的存在。图 6b表明，与Cu(0) 相关的前边缘峰在Cu/UiO-66-NH₂和Cu NCs@UiO-66-NH₂与参考文献相比，表明氧化态为+1或+2的氧化铜物种的贡献很小。与XANES光谱（图 6c）一致，扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 的分析表明，对于Cu/UiO-66NH₂复合材料，存在以大约2.2 Å为中心的主要信号，对应于Cu-Cu。对于Cu NCs@UiO-66-NH₂ (2.4 Å)，该信号转移到更大的值，这与非常小的Cu NCs 的存在一致。在1.5 Å附近观察到一个峰，这归因于Cu-O键。如图6d所示，在2109-2140 cm^-1范围内，随着CO的引入和投加，峰出现并增加，这通常归因于CO 和 Cu(I)之间的相互作用。复合材料中两个不同的FT-IR峰可能是由于位点异质性，即铜阳离子周围的配位环境略有不同。相反，Cu²⁺-CO络合物在低温下会提供高于2160 cm^-1的谱带，而在光谱中不可见。也可以排除Cu(0) 羰基化合物的存在，因为光谱中不存在的2110 cm^-1和 2080 cm^-1之间的谱带。

【总结与展望】

综上所述，作者开发了一种新的可持续路线来制备超小铜纳米团簇@MOFs。对于这种基于MOF的核壳复合材料，廉价的原材料和简便的合成方法允许以克级生产两种催化剂。证明了种子介导的生长机制，能够深入了解这些核壳结构的形成机制。Cu NCs@MOF-801表现出有效的CO₂光还原率。Cu NCs@UiO-66-NH₂的催化速率比Cu NCs@MOF-801高36%，对甲酸的选择性也有所提高，这凸显了MOF连接体上极性官能团的重要性。这种新方法不仅对设计包含易碎活性化合物的先进核壳复合材料的合成化学家有启发，而且对于合理构建用于能源转型的新一代高效多相催化剂也很重要。

【文献链接】

Ultrasmall Cu Nanoclusters in Zirconium Metal-Organic Frameworks for the Photoreduction of CO₂, (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202211848)

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202211848