韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

一、研究背景：

水系钙离子电池具有无毒、价格低廉等特点，且钙元素储量丰富。同时Ca²⁺的半径较大，电荷密度较低，传输动力学相对较快。但较大的半径使得Ca²⁺与电极材料之间产生强烈的作用，导致了较大的迁移能垒，因此合适储钙的材料相对较少。有机晶体材料中，分子间的较弱的范德华力使得有机电极材料具有灵活的结构，有可能实现Ca²⁺的快速扩散。但在钙离子电池的应用中，有机电极材料的研究相对有限，亟待发开能够实现Ca²⁺可逆存储的新型有机电极材料。

二、研究工作简单介绍

近日，深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员与清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队发表了题为“A Covalent Organic Framework for High-rate Aqueous Calcium-ion Batteries”的文章，报道了一种有机共价框架（COF）作为水系钙离子电池的材料。HqTp-COF材料使用2,5-二氨基氢醌二盐酸盐（Hq）与1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）合成，具有1.8 nm的大孔径结构并表现出优异的倍率性能。采用了CaCl₂水溶液作为电解液，在1 A g^-1电流密度下具有119.5 mAh g^-1的比容量，电流密度提高至50 A g^-1时，仍有78.7 mAh g^-1的比容量。HqTp负极与活性炭正极组装的全器件具有1600圈的循环寿命。机理研究表明了HqTp通过羰基的可逆烯醇化实现Ca²⁺和质子的可逆存储。该文章发表在Journal of Materials Chemistry A上。硕士生李林渊为本文第一作者。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍（即说明为什么选用某种方法或者材料来开展实验）

本文使用2,5-二氨基氢醌二盐酸盐与1,3,5-三甲酰基间苯三酚合成HqTp-COF材料。COF聚合物电极材料有助于缓解有机小分子电极材料存在的溶解问题，其孔道特性以及羰基在电化学反应过程中的快速动力学特性，使得HqTp具有优异的倍率性能。另一方面，溶剂水在Ca²⁺的存储过程中起到促进作用。结果表明，HqTp作为水系钙离子电池负极材料具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

3.2 您是如何展开研究，达到实验目的的？每一项表征的目的是要说明什么问题？

一：材料的制备与表征

使用2,5-二氨基氢醌二盐酸盐与1,3,5-三甲酰基间苯三酚，在对苯甲磺酸(PTSA）存在的条件下合成了HqTp。进行了X射线衍射（XRD）、BET、扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）、热重（TGA）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和固态核磁测试，表明了HqTp的合成，发现合成的材料具有纳米条状的形貌,COF的孔径为1.8 nm。

图1. HqTp材料的表征结果。(a) HqTp的合成示意图。(b)XRD谱图。（c）HqTp的孔径分布图。(d) SEM照片。(e) TEM照片。(f) 氮气氛围下HqTp的TGA测试结果。(g) FTIR谱图。(H) ¹³C固态核磁谱图。

二：HqTp负极材料在水系电解液中的电化学性能测试

采用了1 M 的CaCl₂水溶液作为电解液，测试了HqTp的循环伏安曲线（CV）、倍率性能和循环性能，发现HqTp在循环过程中存在活化的现象。测试了不同圈数EIS谱图，发现了在活化过程中电荷转移阻抗以及扩散阻抗的下降。证明了HqTp具有可逆的电荷存储，同时倍率性能优异。

韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

图2. HqTp材料的电化学性能测试。(a) 不同圈数的CV曲线。(b) 倍率性能测试。（c）不同倍率下的充放电曲线。(d) HqTp与其他钙离子电池负极材料性能对比。(e) 3 A g^-1下循环性能测试。(f) 活化阶段不同圈数的EIS测试。

三：HqTp负极材料的动力学研究

HqTp负极在不同扫速下的CV曲线，分析表明电荷的存储由赝电容行为主导，解释了其优异的倍率性能。通过添加有机溶剂，降低溶剂中水的含量，对该电解质进行CV测试证明了水在促进离子存储中起到关键作用。通过测试盐酸中的CV曲线表明了存在质子的共嵌入现象，并分析了相应CV峰位。

韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

图3. HqTp材料的动力学研究。(a) 不同扫速的CV曲线。(b) 不同氧化还原峰的b值。（c）和(d) 不同扫速下的赝电容贡献。（e）不同乙二醇含量电解液中测得的CV曲线。(f)1M HCl及1M CaCl₂电解液中的CV曲线。

四：HqTp负极材料的离子存储机理研究

作者通过对活化后不同状态下的的极片进行非原FTIR和光电子能谱（XPS）测试，研究了HqTp存储离子的机理。证明了HqTp通过羰基的可逆烯醇化进行Ca²⁺存储（C=O→C-O⁻），并且发现活化源于C-OH被电化学氧化成为C=O。

韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

图4. HqTp材料的Ca²⁺存储机理研究。(a) 0.1 A g^-1电流密度下充放电曲线。(b) 相应电位下的FTIR谱图。（c）、(d)和（e）HqTp极片在不同状态下的Ca 2p、O 1s和C 1s的XPS谱图。(f)活化前后的FTIR谱图。（g）活化示意图。

五：HqTp负极材料在充放电过程中的形貌研究

研究了充放电状态下HqTp材料的微观形貌，TEM的元素分析进一步表明了Ca²⁺的存储。

韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

图5. 不同状态下HqTp负极微观形貌研究。(a) 原始电极、(b) 放电至-0.6 V的电极和（c）充电至0.8 V的电极SEM照片。（d）放电状态下的TEM照片及元素分析。

3.3 最终核心结论

总之，本文研究了HqTp COF作为水性CIB的负极。通过XRD、FTIR、¹³C CP-MAS和BET测量，我们确认合成的HqTp COF结构有序且具有1.8nm的孔径。活化后，HqTp负极在1 A g^-1的电流密度下，表现出高达119.5 mAh g^-1的比容量。即使电流密度从1增加到50 A g^-1仍有78.7 mAh g^-1的比容量。为了进一步了解这种倍率性能的机理，测试了不同倍率下的CV曲线，表明赝电容行为在快速电荷存储中起着重要作用。FTIR、XPS、SEM和TEM表明，C=O的可逆烯醇化是其存储Ca²⁺的机制，且存在质子和Ca²⁺的共存储机制。此外，活化来自C-OH被电化学氧化为C=O。最后，具有HqTp负极和AC正极的全电池显示出1600圈的循环寿命。本研究为开发安全、无毒、低成本、高倍率性能的水系钙离子电池有机电极材料提供了新的选择。

四、文献详情

Linyuan Li, Guobin Zhang,* Xianming Deng, Jing Hao, Xu Zhao, Hongfei Li, Cuiping Han * and Baohua Li*, A Covalent Organic Framework for High-rate Aqueous Calcium-ion Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2022. https://doi.org/10.1039/d2ta05185k

韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

韩翠平，博士毕业清华大学，并先后在美国佐治亚理工学院、香港中文大学、深圳大学、香港城市大学从事研究工作，2021年7月加入中国科学院深圳理工大学（筹）任助理教授/副研究员。主要从事高安全电化学储能电池及其关键材料研究，包括新型有机电极材料、高性能电解质、电池结构设计与性能优化等。迄今出版专著1部（清华大学优秀博士学位论文），英文章节3章，发表SCI论文70余篇，h-index为34，论文总引用5000余次（谷歌学术），其中第一作者/通讯作者论文37篇，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Nano Energy等；入选2019年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家专刊，担任《Rare Metals》、《Materials Research Letters》期刊青年编委，并主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市基础研究项目、中国博士后基金等项目。

团队长期招聘储能电池方向博士后，欢迎投递简历到cp.han@siat.ac.cn。

韩翠平/李宝华JMCA：用于水系钙离子电池的共价有机框架负极材料

李宝华教授：清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。