Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池
研究背景

近年来,锌离子电池(ZIBs)迅速发展,成为高容量、高安全性及低成本电池的潜在替代品仍然存在能量密度不足、库仑效率、锌离子转移/扩散速率缓慢及生长枝晶等缺点,因此,需要针对上述缺点进行改性。

电解质中阴离子对电池长期连续运行起着关键作用,对于锌离子电池,它们经常与阳离子形成强耦合,导致溶剂化壳内静电干扰。因此,阴离子随机运动会对Zn2+的流畅和快速扩散/转移造成严重阻碍,最终导致阳离子转移数低和库伦效率差。改善以上问题的方法主要有:

(1)固定阴离子的策略,该方法已应用于各种金属离子电池的固态电解质,以实现合适的阳离子转移数,也有助于缓解空间电荷区的阳离子消耗,可以抑制枝晶生长。

(2)可逆形成优先晶体取向的沉积层,是抑制枝晶生长的有效措施。具体而言,设计具有较低表面能和较高堆叠密度的Zn(002)晶面,可以成为有效抑制Zn负极表面发生的枝晶生长/副反应的解决方案

尽管研究者在获得取向Zn(002)结构方面已经付出了巨大努力,大多数改性效果不令人满意,且Zn(002)晶面优先生长的机制尚不明确,需要进一步推动开发更多晶面控制工程,同时明确内部调控机制。本工作通过将阴离子β-环糊精引入Zn(ClO4)2体系,提出了一种有趣的晶面取向及电解质工程设计方法

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池
成果简介

近期,暨南大学麦文杰研究员和香港城市大学支春义教授Angew上发表了题为Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries的文章。该工作受主客体相互作用化学的启发,通过将阴离子捕集剂β-环糊精β-CD引入Zn(ClO4)2电解质中,阴离子ClO4限域于β-CD空腔内,削弱Zn2+迁移壁垒,Zn2+迁移数显著提高至0.878,β-CD@ClO4配合物优先生长Zn(002),阻止了枝晶生长。上述协同作用显著提高了锌离子电池长期稳定性和电池容量,对开发新型锌离子电池体系具有重要作用

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池
图文导读

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

图1. β-CD@ClO4的主客体相互作用的理论计算和表征。(a) β-CD的静电势图;(b) β-CD@ClO4-的结构图和结合能;(c) β-CD@ClO4配合物IGM分析;(d) 游离β-CD及其配合物1H NMR谱图;(e)游离β-CD、Zn(ClO4)2和β-CD@ClO4-配合物的拉曼光谱;(f)红外光谱;(g) 微量热滴定实验装置示意图;(h) Zn(ClO4)2连续加入β-CD溶液的原始ITC数据;(i) 量热曲线积分计算表观反应热。

β-CD是一种环状寡聚体,由七个α-D-吡喃葡萄糖残基连接,呈浅截锥状,具有疏水内腔。根据独立梯度模型IGM分析可知,β-CD与阴离子之间的弱相互作用以氢键为主,具有部分范德瓦耳斯力。为进一步验证β-CD主体与ClO4-客体的结合行为,进行核磁共振、拉曼和红外光谱分析。结果表明,ClO4进入其内腔并成功形成氢键,具有明显主客体相互作用,且β-CD@ClO4络合物的形成对β-CD骨架结构没有影响。

此外,通过等温滴定量热法(ITC进一步研究β-CD和ClO4之间相互作用行为,这是表征主客体相互作用热力学性质最直接和定量的方法,分析量热数据可知,β-CD和ClO4结合是一个焓驱动过程(DH=-5.31 kcal mol-1)。

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

2. 锌负极晶体重新取向的调节函数和机制。(a, b) 纯Zn(ClO4)2和β-CD-Zn(ClO4)2电解质中Zn层的XRD图谱;(c)不同电流密度下(002)和(101)晶面间强度比;(d) (002), (100), (101)沉积在Zn(ClO4)2-β-CD电解液中Zn负极(上)和商用Zn箔(下)的极图;(e-h) 不同电解液Zn负极的光学照片;(i-l) 不同电流密度下Zn(ClO4)2-β-CD电解液中Zn负极SEM图;(m) β-CD@ClO4在Zn(002)、(100)和(101)表面及其相应Eabs上的复合吸附;(n) β-CD@ClO4配合物吸附后,不同晶面的锌原子吸收能。

随后,研究了镀锌层的结构和形貌(固定面积容量为10 mAh cm-2电流密度2.5~20 mA cm-2显然,与原始Zn负极相比,Zn(002)的相对强度都得到增强,对于纯Zn(ClO4)2体系,不同电流密度下R值几乎没有差异,意味着对特定Zn(002)的生长没有修饰作用相比之下,β-CD的加入会极大地影响R值随沉积条件的变化,实现最好Zn(002)的电流密度应为10 mA cm-2

随后研究了不同电解质系统的Zn表面,显然,由β-CD辅助的沉积Zn表现出强烈集中以Zn(002)分布,不同电流密度SEM图像表明,添加β-CD可以有效地调节上述负极表面的Zn(002)组织织构,表明该策略具有普适性。

为了更好理解β-CD在促进优选晶体取向方面的潜在机制,对不同晶面上的几种吸收行为进行初始计算,由布拉维定律可知,最终暴露出的晶面通常具有最低的生长速率。因此,为了促进Zn(002)面的更多暴露,应限制Zn2+沉积速度,计算发现β-CD@ClO4配合物在(002)、(100)和(101)上吸收能(Eabs)分别为-4.919 eV、-4.805 eV和4.755 eV,所以其优先与Zn(002)结合。

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

图3. β-CD@ClO4配合物Zn2+快速扩散理论模拟和电化学测试。(a) Zn(ClO4)2-β-CD电解液三维结构模拟;(b) MD模拟Zn2+和ClO4的扩散系数;(c, d) 电化学阻抗谱;(e) Zn2+迁移数对比。

电解质环境和电极界面内的Zn2+迁移率是影响Zn负极稳定性和ZIBs整体性能的另一个重要因素利用分子动力学(MD)模拟,探讨阴离子和β-CD之间相互作用对Zn2+和阴离子传输动力学的影响从模拟采集的Zn(ClO4)2-β-CD的放大可以看出,ClO4明显进入β-CD空腔β-CD内腔会对ClO4阴离子迁移施加空间限制,导致Zn2+-ClO4离子对解耦,从而使β-CD改性电解质转变为具有高流动性Zn2+受限状态。

计算Zn2+迁移数(tZn2+)发现,Zn(ClO4)2-β-CD电解质为0.878,远高于纯Zn(ClO4)2,接近单离子传输电解质(tZn2+=1)。Zn(ClO4)2-β-CD电解质中Zn2+迁移活化能更低也表明Zn2+迁移能垒

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

图4. 锌离子迁移行为分析及锌沉积长期稳定性测试。(a) 1.0 s和(右)5.0 s后Zn2+从负极表面转移到本体电解质(左);(b) 不同电解质中锌沉积过程的枝晶生长情况;(c) 不同Zn2+扩散速率下Zn负极电流密度分布。(d, e) 不同电流密度和面积容量下,Zn||Zn对称电池的长期循环性能比较;(f) 不同电流密度和面积容量下,Zn||Zn对称电池倍率循环性能比较;(g)不同电解质Zn||Cu电池库伦效率比较。

进一步通过有限元分析(FEA),阐明迁移速率离子浓度分布影响。通常,均匀分布的Zn2+可以引导无枝晶Zn沉积。在没有β-CD添加剂电解液中(固定阴离子比率低),容易引发枝晶生长随着阴离子固定化率的增加(Zn(ClO4)2-β-CD),Zn2+更容易从体电解质扩散到极表面,从而形成均匀Zn2+分布环境,而不会出现枝晶

考虑到Zn2+扩散系数,进一步模拟上述抑制枝晶生长行为,β-CD添加后在可能发生枝晶的位置出现更均匀电流密度分布,从而产生了填充和平整效果。以上实验结果和有限元分析表明,β-CD的阴离子陷阱效应有利于更流畅的Zn2+转移,Zn||Zn对称电池长期循环进一步证明了β-CD对枝晶生长抑制的增强作用

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池

图5. 不同电解质下Zn-MnO2全电池性能。(a) Zn-MnO2全电池充放电机理图;(b) GITT测试及离子扩散系数计算;(c) 倍率性能;(d) Zn(ClO4)2-β-CD电解液下,Zn-MnO2全电池放电曲线;(e-g) 循环稳定性。

最后,为了证实β-CD内部阴离子阱的综合性能,采用不同的Zn-MnO2全电池进行电化学性能测试。GITT结果表明,在具有β-CD的电解质体系,Zn2+迁移速率比纯Zn(ClO4)2电解质更快(D值高约10倍)。倍率性能测试发现,引入β-CD添加剂,Zn-MnO2电池都表现出明显更高容量(增强了约51%至57%)其原因可以归结为:(1)更高的Zn2+迁移数保证了电解质和电极/电解质界面之间稳定充足的Zn,使两个电极侧反应效率更高;(2)更好的Zn2+迁移行为有利于MnO2正极Zn2+更快扩散。

同时发现,添加β-CD循环稳定性更好,即使循环1000 次也能保持63.9%的初始容量,主要原因有(1)阴离子阱(β-CD)保证Zn2+更好的可逆进出MnO2正极(2)负极上优选Zn(002)的独特调节作用进一步优化整个全电池系统中Zn2+利用率,从而有助于提高稳定性。

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池
总 结

作者首次提出了一种“阴离子陷阱”策略,即通过使用β-CD作为ClO4的主体剂来提高锌离子电池性能。通过理论计算、光谱表征和ITC测量明确证明了β-CD疏水内腔与ClO4之间的主客体相互作用,及β-CD@ClO4配合物的形成。由于固定化ClO4的均匀分散,Zn2+迁移数从0.457提高到0.878,抑制了无规枝晶生长。同时,β-CD@ClO4配合物通过控制不同晶面生长速率,抑制锌枝晶出现,使Zn(002)晶面优先暴露。以上协同作用导致Zn||Zn对称电池和Zn-MnO2全电池性能显著提升。这项工作为电解质设计实现高性能水系电池提供了全新见解

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池
文献信息

Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202210979.DOI: 10.1002/anie.202210979)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202210979

 

Angew:阴离子限域,实现无枝晶长循环锌离子电池
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论