利用嵌入式基体材料进行电化学提取锂是一种很有潜力的锂富集手段。一维(1D)橄榄石磷酸铁(FePO4)具有适合的工作电位、高结构稳定性、热力学，及动力学上可行的Li容纳能力，因而受到广泛关注。尽管材料对于Li有着良好的本征容纳能力，在低Li / Na比条件下进行电化学提取Li时，还是也会发生以Na为主要竞争的共插层现象。同时，FePO4的结构对Li和Na竞争共插层的影响目前仍然是未知的。
关于单一组分的萃取（仅有Li或者Na）的研究很多。在高(脱)嵌锂倍率下，纳米颗粒的相变可以通过结构的连续变化进行，而没有明显的移动相边界，这被称为非平衡固溶体(SS)模型。除倍率外，颗粒特征(包括尺寸，形貌和缺陷)对LiFePO4相变的影响也有诸多报道。对于钠，由于其反应动力学缓慢，高倍率的研究很少。在低倍率下，根据室温相图，当y<2/3时，橄榄石NayFePO4相分解为FePO4和Na2/3FePO4，反之体系为单一的固溶相。当存在Na和Li竞争条件下，明晰二者在共插层过程中的相互作用对于控制各目标离子的嵌入能量势垒和选择性至关重要。
近日，芝加哥大学Chong Liu助理教授团队在Nature Communications上发表题为“The role of solid solutions in iron phosphate-based electrodes for selective electrochemical lithium extraction”的研究论文。作者以一维(1D)橄榄石磷酸铁(FePO4)作为模型宿主研究Li/Na共插层行为，利用插层动力学调控实现了锂的选择性提取，并通过调节宿主材料中固溶组分提升Na+嵌入能垒，进而实现了基体材料对Li+的高度选择性。该工作为调节基体材料对于目标离子的特异性选择能力提供了理论指导。
（1）通过计算和实验研究，证明了锂和钠在宿主中倾向于相分离。基于此作用机制，通过调节非平衡固溶体中锂含量调节Na+嵌入能垒。
（2）高度锂化后的基体(LixFePO4 0.5 ≤ x <1)对Li+选择性显著增强，同时证明了固溶体的形成和材料基体的形貌及缺陷含量密切相关。
利用DFT计算了Li和Na共存的不同结构的生成焓，并绘制了对应的相图，如图1a所示。为了对计算结果进行实验验证，对样品进行了扫描电子纳米衍射（SEND）测试，如图1b和c。沿[010]晶向观察到材料颗粒，计算得到晶格常数，其误差统计如图1c所示。LiFePO4相主要存在于粒子中心(图1c黄色区域，a-晶格常数图)，Na2/3FePO4相主要存在于边缘(图1c黄色区域，c-晶格常数图)，如图箭头所示。晶格常数与纯Li和Na相的匹配，说明体系存在Li和Na相分离。c晶格参数在[001]方向的变化趋势清楚地显示了Li和Na离子分别插层的结果。同样值得注意的是，从c点阵常数统计中可以观测到具有中间c晶格常数的Na-SS相(0.482~0.486 nm)，即形成亚稳态Na-SS相。EDS能谱（图1d）显示，Na的信号在边缘处较强，这和SEND分析结果相符，表明在粒子边缘附近存在Na2/3FePO4。
图1 (a) FePO4-LiFePO4-NaFePO4三相图；(b) 扫描电子纳米衍射装置示意图；（c) LN(0.7)0.1C粒子a, c晶格常数及其估计误差；（e）LN(0.7)0.1C粒子的STEM图及其对应的EDS分布(Na, O, Fe)。
根据Li和Na在共插层过程中容易相分离的计算结果，设想通过创建部分填充的Li-1D通道来提高Na相的形成势垒，进而提高FePO4材料对Li的选择性。为了在室温(20~25°C)下创建部分填充的Li-1D通道，作者利用高倍率（>1 C）嵌锂条件，如图2a所示。对处理后的材料进行XRD测试，图2b为FePO4电极的归一化XRD谱图。在4C倍率(588 mA/g)下嵌入不同含量的Li（0，10 %，20 %，30 %和40%，总容量为147mAh/g），分别标记为L(0、0.1、0.2、0.3、0.4)4C。FePO4和LiFePO4的特征峰(020)的出现表明SS相的形成。随着锂离子的嵌入，SS相的峰强度增加。基于高斯线性组合，细化拟合出LiFePO4和FePO4相。
图2c显示了一个反卷积XRD图的示例，较高R2值证实了该反卷积拟合方法的有效性和准确性。图2d总结了不同嵌锂深度样品的拟合累积相位分数。通过XRD计算得到的Li的加权占比和与电化学掺杂量呈现出良好的线性关系。
图2 （a）高倍率下（>1C）Li嵌入，以及Li/Na共嵌入过程示意图；（b）FePO4电极在嵌入不同含量的Li后的归一化XRD图谱；(c)一个反卷积的例子，定量SS相的XRD谱图及其对应的拟合R2；(d) L(0/0.1/0.2/0.3/0.4)4C下的SS相平均累积比例。
接下来将SS相分为两组，低Li-SS相(LixFePO4, x = 0.125、0.250、0.375)和高Li-SS相(LixFePO4, x = 0.500、0.625、0.750、0.875)如图3a所示，分组后可以观察到一个明显的趋势，即选择性随着高Li-SS相分数的增加而增强，然而低Li-SS相并未展现出单调的趋势（图3b）。
基于此，作者测试了空FePO4的容量范围的选择性，Li在FePO4基体中的固有溶解度(SS相)约为5 %。如果FePO4的前5 %经过SS相变，其选择性>90 %，这相当于4.5 %的Li嵌锂过程，可以促进Li选择性特异性的提升。通过进一步研究发现，高Li-SS相在不同过电位下具备限制Na+插层能力。大电流下的过电位较高，可以为Na提供额外的能量以克服其嵌入势垒，从而降低Li的选择性。在较低的电流密度下0.01C（1.47mA/g），L(0)-LN(0.7)0.01C的Li/(Li+Na)net摩尔比为0.93 ± 0.02（图3d）。0.2C倍率下随着Li的嵌入，宿主材料依然可以保持较高的选择性，此时Li/(Li+Na)net摩尔比为0.62 ± 0.02。如图3f所示，Li/(Li+Na)net保持在~0.73，证明了嵌锂可以有效提升宿主材料对Li的选择性和循环稳定性。
图3 （a）相同倍率、不同区间下高Li–SS相和低Li–SS相占比；(b) Li/(Li+Na)total和Li/(Li+Na)net占比变化；（c）不同作用区间L(0)-LN(X)0.1C下Li/(Li+Na)比例变化；（d）电极在相同倍率L(0.2)4C不同Li/(Li+Na)条件下Li/(Li+Na)net的变化情况；（e）Li/(Li+Na)net相对于低Li/高Li/总Li-SS比例变化以及对应的COD值；（f）Li/(Li+Na)total和Li/(Li+Na)net在L(0.2)4C-LN(0.7)0.1C条件下的稳定性测试。
为了进一步研究Li-SS相对Na+插层的作用，作者将纯Na+(1 M NaCl)直接加入到L(0.2)4C-N(0.5)0.1C（XRD如图4a所示），除了Na2/3FePO4相的增加和空FePO4相的减少之外，从图中还可以观察到LiFePO4的相对峰值强度明显增加，SS波段向高Li位置偏移。
为了确定形成的相为LiFePO4和高Li-SS相，作者制备了N(0.5)0.1C, N(0.7)0.1C和N(0.5)0.1C-L(0.2)0.1C作为对比（图4b）。N(0.5)0.1C和N(0.7)0.1C在Na2/3FePO4(020)和Na2/3FePO4(020)之间呈宽峰带FePO4(020)，表明在0.1C时存在Na+插层的SS相变路径。同时，在不插入Na+的情况下，在NaCl(aq)溶液中浸泡与插入钠离子相同的时间，低Li和高Li-SS相分数仅略有下降(图4c)，这可能与溶剂辅助FePO4表面离子扩散有关，此时Li重排的程度远小于Na+插层的情况。
此外，作者还利用DFT计算了Li+和Na+在各中间SS相插层间的能垒差。结果表明，与原始FePO4相相比，所有Li-SS相都具有更强的Li偏好（图4d），这和实验结果较为吻合，预嵌入宿主材料对Li的偏好趋势是一致的。
图4 （a）在引入50%的Na前后，L(0.2)4c电极的XRD图谱；（b）原始N(0.7)0.1C电极、N(0.5)0.1C电极嵌入20%的Li前后XRD图谱；（c）L(0.4)4C电极浸泡在1M NaCl溶液5h前后的XRD图谱；（d）DFT计算Li和Na离子嵌入各中间态的能量差（LixFePO4 & FePO4）。
DFT计算和实验结果表明，一维FePO4在Li和Na离子共插层时倾向于相分离。得益于相分离，可以通过创建Li-SS相提高Li+共插入的竞争力。Li-SS相限制了Na+的插层，增强了Li+的选择性。实验和理论计算结果表明，高Li和低Li的SS相在排斥Na方面有不同的作用效果。高Li-SS相比例与Li选择性提升有着较强的相关性。此外，颗粒特征是决定固溶体形成的关键因素，其能够影响离子共插层行为和Li选择性。随着颗粒缺陷程度的增加，宿主材料内残留的Li量也增加，这些Li以固溶相的形式存在，可以提升材料对Li的选择特异性。
The role of solid solutions in iron phosphate-based electrodes for selective electrochemical lithium extraction (Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00832-7)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32369-y
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