南开大学牛志强Angew：自给自足！自充电水系质子电池

研究背景

可充电电池被认为是连接可再生能源生产和消费的最有效储能技术之一，已广泛应用于各种便携式电子产品、电动汽车等。然而，在一些环境恶劣或偏远地区无法获得电力时，可充电电池的充电和重复使用受到限制。为突破这一限制，一个有前途的策略是将可充电电池与各种能量收集系统（如太阳能电池、热电、压电和摩擦纳米发电机）集成来创建自供电系统，但这些系统高度依赖能源（如太阳能、机械能和热能等），而这些能源并不是随时可以产生的。此外，在可充电电池中引入外部能量捕获单元或环境响应电极，将导致电池能量密度降低及设计结构复杂，所以必须进一步考虑电力来源更广和结构配置更简单的自供电系统。

空气中氧气的化学能被认为是一种易开发且无成本的能源，金属-空气电池可以通过氧还原反应将空气中氧气的化学能转化为电能。与金属-空气电池不同，水系金属离子电池（AMBs）在空气自充电过程中，氧气的化学能转化为电能，同时储存在AMBs中，即使在没有氧气的情况下也能提供电能。然而，AMBs近中性电解质中氧还原反应产生的OH^–将与金属离子结合在电极上形成碱式盐，对后续充电/放电过程会产生不利影响，导致放电容量严重下降。与金属离子相比，H⁺半径更小，将显著提高电池反应动力学，从而有助于实现优异的空气自充电性能，同时酸性电解质可以有效抑制碱式盐的形成。因此，迫切需要开发以质子为基础，具有优异自充电循环性能的新型空气自充电水系电池。

成果简介

近期，南开大学牛志强教授在Angew上发表了题为“Proton Chemistry Induced Long-Cycle Air Self-Charging Aqueous Batteries”的文章，该工作主要在酸性电解质中开发了一种基于质子化学的空气自充电Pb/PTO电池，由于酸性电解液中氧的标准电极电势高，放电后的正极易被空气中的氧自发氧化，同时提取H⁺，从而实现无需外接电源自充电，可以有效避免自充电电极上碱性盐的产生，从而保证Pb/PTO电池的长期自充电/恒电流放电循环，这项工作对设计长循环空气自充电系统具有重要意义。

图文导读

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图1. Pb/PTO电池在酸性和近中性电解质中的自充电示意图。

作者设计开发了一种基于酸性电解质的空气自充电Pb/芘-4，5，9，10-四氢萘酮（PTO）电池（Pb/PTO），这种空气自充电电池表现出快速H⁺吸收/脱离动力学。其反应机理与传统近中性电解质不同：电池在酸性电解质中自充电，O₂在H⁺存在下被还原形成H₂O，同时，放电的PTO正极随着H⁺的提取而被氧化。

这种O₂自充电行为可以有效避免PTO电极上形成碱性盐，确保Pb/PTO电池的长期化学自充放电循环。此外，酸性电解质中O₂的标准电极电位高于中性电解质中的标准电极电位，导致放电正极与O₂之间的电位差较大。因此，Pb/PTO电池具有优异的空气自充电能力。

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图2. Pb/PTO电池的电化学性能。(a)不同扫描速率下的CV曲线；(b)计算b值。(c)不同扫描速率下电容贡献；(d)GITT曲线；(e)充放电过程中H⁺扩散系数；(f)不同电流密度下的充放电曲线；(g)倍率性能；(h)1 A g^-1下的循环性能。

含羰基的有机材料由于具有丰富的活性基团，可在酸性电解质中可逆且稳定地存储H⁺，因此，本工作选择具有四羰基和大平面结构的PTO作为正极材料，其具有合适还原电位（vs. SHE=0.5 V）、高理论容量（409 mAh g^-1），且在酸性溶液中溶解度低。以Pb为负极组装电池进行电化学测试，CV曲线显示出两对对称峰，表明放电/充电过程中存在高度可逆两步氧化还原反应，随扫速增加，电容贡献增加（1.0 mV s^-1为81.5%），表明Pb/PTO电池具有良好H⁺转移动力学。GITT计算出的D_H+值高达10^-8~10^-7 cm² s^-1，远高于大多数金属离子的扩散系数。因此，Pb/PTO电池具有卓越的倍率性能（120 A g^-1下容量为77 mAh g^-1）和优异的循环性能（1 A g^-1下循环1000次后容量仍保持163 mAh g^-1）。

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图3. Pb/PTO电池的空气自充电机制。(a)Pb/PTO电池电压-时间曲线；(b)红外光谱；（c)拉曼光谱；(d)XPS光谱，O-1s；(e)计算空气自充电过程中PTO-4H分子范德华表面及相应充电产物的MESP分布；(f)不同H⁺传输路径和（g)相应ΔG。

为了进一步探究空气自充电行为，进行了系列非原位表征（非原位红外、拉曼、XPS等），以分析在特定自充电/恒电流放电状态下电极的组成和结构演变。红外结果表明，当电池放电至0.5 V时，对应于C=O基峰几乎消失，归因于H⁺在C=O基上配位，随着空气自充电时间增加，C=O峰逐渐增强，12小时后几乎恢复到初始状态，说明放电后PTO电极被电解液中溶解的O₂氧化。

拉曼光谱中，C=O键振动峰在完全放电后几乎消失，表明PTO-4H在空气中可逆地转化为PTO。此外，如XPS光谱结果，O-H/O-C部分信号增强，空气自充电12小时后，发生逆向演化，随PTO-4H氧化，O₂接受e^–与H⁺在酸性电解质中反应形成H₂O。同时通过计算分子静电势（MESP）预测亲核反应活性位点，进一步了解H⁺提取活性位点，结果表明，从PTO-4H分子中提取H⁺涉及两步两电子反应，与Pb/PTO电池CV曲线一致。

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图4. Pb/PTO电池的空气自充电性能。(a)空气自充电不同时间后，0.2 A g^-1下放电曲线；(b)自充电时间对开路电压和放电容量的影响；(c)自充电12 h，不同电流密度下放电曲线。(d) 1 A g^-1，自充电6 h循环性能；(e) 0.2 A g^-1，自充电8 h循环性能；(f)Pb/PTO电池的自充电循环性能对比图。

随后，研究了空气自充电时间对放电性能的影响，对Pb/PTO电池进行系统电化学性能测试。结果发现，随氧化时间延长，Pb/PTO电池开路电压（OCV）逐渐升高，归因于PTO-4H氧化程度更深，且去除了更多H⁺。氧化12 h，OCV稳定在0.85 V左右，接近初始电池OCV（~0.93 V）。随氧化时间增加，OCV增大表明，更多空气中化学能被转化为电能，储存在Pb/PTO电池，放电容量随着氧化时间的延长逐渐增加，0.2 A g^-1氧化12 h后达到236 mAh g^-1。此外，由于H⁺快速动力学，空气可充电Pb/PTO电池保持优异倍率性能（150 A g^-1下，105 mAh g^-1）和循环性能（1 A g^-1下循环100次，68%）。空气自充电Pb/PTO电池出色循环稳定性明显优于其他先前报道的近中性电解质可空气充电金属离子电池。

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图5. Pb/PTO电池在不同测试模式下的空气自充电行为。（a) 1 A g^-1时，Pb/PTO电池自充电至不同状态后恒流放电曲线；（b)Pb/PTO电池在自充电/充电混合模式下充放电行为；（c)空气自充电Pb/PTO电池并联和串联恒流放电曲线；(d)两个空气自充电Pb/PTO电池串联供电户外应急灯。

最后，为了说明空气自充电Pb/PTO电池在不同场景下可行性，作者测量了电池在不同自充电状态和充放电模式下的电化学性能。结果表明，即使在不同自充电状态下，这种空气自充电/恒电流放电过程也具有高可逆性。同时，这种空气自充电Pb/PTO电池在自充电/放电和电源充电/放电模式反复交替下可以稳定工作，当电池电量耗尽时，可以通过外部电源对其进行充电，值得注意的是，交替操作对后续的自充电或电源充电过程几乎没有影响，说明了不同充电模式的良好兼容性。此外，这种空气自充电Pb/PTO电池的放电容量和输出电压可以通过分别并联和串联更多的自充电Pb/PTO电池来调整，以满足多方需求。

总结

作者在酸性电解质中开发了水系空气自充电Pb/PTO电池，由于其H⁺吸收/去除快速动力学，实现了优异电化学性能，酸性电解质中在氧高电极电位驱动下，放电后正极与空气中O₂之间发生自发氧化还原反应，从而赋予Pb/PTO电池优异的自充电能力。Pb/PTO电池电量耗尽后，通过暴露在空气中可自行充电至接近初始状态，0.2 A g^-1下提供236 mAh g^-1高放电容量，与电源充电后放电容量相当。此外，酸性电解质中的氧自充电行为可以有效避免自充电电极上碱性盐产生，保证了H⁺和O₂在循环过程中快速扩散，具有优异倍率性能和长循环稳定性。更重要的是，在多种测试模式下，该空气自充电Pb/PTO电池能够良好运行，具备出色的可重复使用性和可行性。因此，这项工作为构建长循环水系自供电系统提供了一种有前景的策略，并扩展了其在多种实际使用场景中应用。