JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

研究背景

选择性氧化合成腈是化学工业中原料制造的关键。目前常用的方法是用有毒氰化物替代烷基卤化物，或在氨氧化/氧化条件下使用强氧化试剂(氧或过氧化物)，这在能源效率、可持续性和生产安全方面带来较大挑战。相比之下，选择性电催化氧化从胺类化合物中获得氰基化合物具有优势；因亲水性的差异使其具有易于分离产物的优点。目前，许多有机基底成功被Ni电极氧化，得到对应的酸或者腈。这些催化体系通常在水溶液中进行，其中水分子既是溶剂又是氢的末端受体，故同时发生的析氧反应(OER)需要被抑制。然而，电氧化烯烃和苄基C-H则需要水作为氧源参与。目前水分子在胺氧化中的作用还有待研究。

本文是在室温下，用金属掺杂的α-Ni(OH)₂辅助水氧化反应，选择性电催化氧化胺生成腈。Mn掺杂显著提高胺氧化反应选择性，其转化率≥99%，合成腈的法拉第效率为96%。Mn的掺杂促进了胺在γ-NiOOH中间体上的吸附，同时保持了活性含氧中间体在相邻Ni位点上的吸附能力，从而提高了双分子相互作用的阳极效率。这种阳极氧化进一步与阴极析氢相结合，能够实现绿色能源生产。

成果简介

南京大学丁梦宁和加州理工学院William A. Goddard, III团队研发了一种新型的电催化氧化策略将胺转化为腈，具有超高的转化率、高选择性和高法拉第效率。该工作以“Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitrile Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α‑Ni(OH)₂”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究亮点

（1）通过控制胺分子与羟基在催化剂表面的共吸附平衡，在Mn掺杂的α‑Ni(OH)₂上实现胺电氧化制腈。

（2）提出OER和胺氧化过程中间体的双吸附机理。

图文导读

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

图1（a）Ni泡沫上Mn掺杂α-Ni(OH)₂的SEM图像。(b−g) 不同金属掺杂α-Ni(OH)₂的TEM图像。

图1a的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了横向尺寸约为300 nm、厚度约为10 nm的氢氧化物纳米片的形貌，具有交联的3D结构。透射电子显微镜(TEM)进一步显示了Mn掺杂Ni(OH)₂的层状形貌(图1b)，Mn掺杂α-Ni(OH)₂的TEM图像与(012)晶格面匹配良好。此外，不同金属掺杂的Ni(OH)₂表现几乎相同的形貌（图1c-g）。

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

图2 (a) Mn掺杂α-Ni(OH)₂/NiNF在1 M KOH和1 M KOH + 25 mM BA中的LSV曲线。(b)不同电位下腈的产率和法拉第效率。(c)丁腈产率与耗电量的相关性。(d)不同催化剂对BA的氧化性能。(e) U_(OER)– U_(BA_氧化)与U_(BA_氧化)在不同金属氢氧化物催化剂中的对应关系。(f) Mn-Ni(OH)₂/Ni NF对BA转化率和腈产率的循环试验。

如图2a所示，在没有BA的情况下，OER的起始电位为1.53 V，预氧化峰值在1.35 V。BA的氧化过电位则比OER小得多。在1.40 V (vs RHE)的恒电位下的产率比较可进一步验证Mn−Ni(OH)₂具有最佳性能(图2d)。从图2e可以看出，对于一系列氢氧化物催化剂，Mn掺杂的α-Ni(OH)₂的U_BA最低，U_OER与U_BA之间的差距最大。如图2b所示，对于最佳Mn−Ni(OH)₂催化剂，进一步考察了外加电位的影响。增加电位可提高催化活性和选择性，最佳的电压为1.4 V。如图2c所示，在保持FE稳定的情况下，腈的生成量与电荷消耗呈线性相关，表明胺直接转化为腈，没有中间氧化还原形式。Mn-Ni(OH)₂/NF可重复用于胺的阳极氧化，经过5次循环后活性没有显著损失(图2f)，表明其稳定性较好。

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

图3 (a) Mn掺杂α-Ni(OH)₂/NF在不同时期的外观，包括制备的Mn-Ni(OH)₂/NF(1)，在1.40 V下电解10分钟(2)，在KOH(3)和BA(4)中的开路反应2小时。(b,c) Mn掺杂α-Ni(OH)₂ (b)和α-Ni(OH)₂ (c)电极在不同电位(1.0 M KOH)下的原位拉曼光谱。(d,e) Mn掺杂α-Ni(OH)₂ (d)和α-Ni(OH)₂ (e)电极在不同电位(1.0 M KOH)下的Nyquist图。(f)丁腈部分电流密度与BA(上)和OH(下)浓度的关系。(g) Mn-Ni(OH)₂在KOH中和加入BA后的原位电导率(ETS)结果。

如图3a所示，恒电位氧化后，制备的Mn-Ni(OH)₂/NF电极颜色由棕色变为黑色，在KOH电解液中仍为黑色，但在BA的溶液中恢复到原来的颜色。如图3b、c所示，电位增加到1.15 V时，可观察到δ(Ni^III−O)拉曼峰 (480 cm⁻¹)和ν(Ni^III−O) (538 cm⁻¹)，说明形成 Ni−OOH。从1.3 V (vs RHE)开始，观察到Ni-OO⁻。在整个电位范围内，可以观测到与δ(Mn-O)相对应的480~560 cm^-1宽峰。值得注意的是，对于Mn-Ni(OH)₂，ν(O-O)峰只出现在1.45 V (vs RHE)之后，这表明Mn掺杂后可抑制Ni-OO*的形成，为表面含氧活性物质(在Ni-OO*和OER之前)参与BA氧化提供了更宽的电位范围。如图3d、e所示，Mn的存在明显促进了电荷转移，在较低电压下具有较小的R_ct。通过原位电传输光谱(ETS)进一步检测到含氧物种(图3g)，在CV氧化区同时观察到明显的绝缘体-半导体相变，可能与高价Ni^3+δ−O*物种的生成有关。加入5 mM BA后，电导率降低。如图3f所示，log(I)与log(C_BA)或log(C_OH−)之间存在近似线性关系，直到达到稳态。这表明吸附胺类底物和可能来自部分OER的活性氧物质可直接在表面发生反应。

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

图4 NiOOH(左)和Mn-NiOOH(右)上析氧反应(OER) (a,b)和胺氧化反应(AOR) (c,d)

首先考虑NiOOH表面催化的OER过程，其机理与之前的研究相同。在NiOOH催化OER中，决速步(RDS)是形成具有自由基特征的M-O键(图4a中的4)。与NiOOH的情况类似，即使掺杂Mn，OER的RDS是在NiOOH表面Ni位点上形成O自由基（图4b中的状态2）。对于胺氧化过程，其RDS被确定为NiOOH的第三步去质子化氧化(图4c)。如图4d所示，在Mn-NiOOH中，由于胺吸附位点的改变(从Ni到Mn)，去质子化反应的ΔG降低，此外在邻近Ni位点上表面吸附的OH(来源于部分OER)促进了胺氧化过程。这些结果证实了Mn的掺杂对胺的氧化有明显的促进作用。总的来说，胺分子在NiOOH表面的存在抑制了典型的OER反应，有利于胺氧化，而锰掺杂促进了胺氧化，同时抑制了OER活性。

总结与展望

本文用一种新型的电催化氧化策略可以选择性地将胺转化为腈，具有超高的转化率、高选择性和高FE，并提出了OER和胺氧化过程中间体的双吸附机理。该方法有可能被扩展到用基于OER催化剂进行选择性电氧化广泛的化学物质。

文献链接

Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α‑Ni(OH)₂. (J. Am. Chem. Soc, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05403)

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403