JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

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研究背景

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈
选择性氧化合成腈是化学工业中原料制造的关键。目前常用的方法是用有毒氰化物替代烷基卤化物,或在氨氧化/氧化条件下使用强氧化试剂(氧或过氧化物),这在能源效率、可持续性和生产安全方面带来较大挑战。相比之下,选择性电催化氧化从胺类化合物中获得氰基化合物具有优势;因亲水性的差异使其具有易于分离产物的优点。目前,许多有机基底成功被Ni电极氧化,得到对应的酸或者腈。这些催化体系通常在水溶液中进行,其中水分子既是溶剂又是氢的末端受体,故同时发生的析氧反应(OER)需要被抑制。然而,电氧化烯烃和苄基C-H则需要水作为氧源参与。目前水分子在胺氧化中的作用还有待研究。
本文是在室温下,用金属掺杂的α-Ni(OH)2辅助水氧化反应,选择性电催化氧化胺生成腈。Mn掺杂显著提高胺氧化反应选择性,其转化率≥99%,合成腈的法拉第效率为96%。Mn的掺杂促进了胺在γ-NiOOH中间体上的吸附,同时保持了活性含氧中间体在相邻Ni位点上的吸附能力,从而提高了双分子相互作用的阳极效率。这种阳极氧化进一步与阴极析氢相结合,能够实现绿色能源生产。
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成果简介

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南京大学丁梦宁和加州理工学院William A. Goddard, III团队研发了一种新型的电催化氧化策略将胺转化为腈,具有超高的转化率、高选择性和高法拉第效率。该工作以“Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitrile Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped αNi(OH)2”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
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研究亮点

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈
(1)通过控制胺分子与羟基在催化剂表面的共吸附平衡,在Mn掺杂的αNi(OH)2上实现胺电氧化制腈。
(2)提出OER和胺氧化过程中间体的双吸附机理。
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图文导读

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈

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图1(a)Ni泡沫上Mn掺杂α-Ni(OH)2的SEM图像。(b−g) 不同金属掺杂α-Ni(OH)2的TEM图像。
图1a的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了横向尺寸约为300 nm、厚度约为10 nm的氢氧化物纳米片的形貌,具有交联的3D结构。透射电子显微镜(TEM)进一步显示了Mn掺杂Ni(OH)2的层状形貌(图1b),Mn掺杂α-Ni(OH)2的TEM图像与(012)晶格面匹配良好。此外,不同金属掺杂的Ni(OH)2表现几乎相同的形貌(图1c-g)。

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图2 (a) Mn掺杂α-Ni(OH)2/NiNF在1 M KOH和1 M KOH + 25 mM BA中的LSV曲线。(b)不同电位下腈的产率和法拉第效率。(c)丁腈产率与耗电量的相关性。(d)不同催化剂对BA的氧化性能。(e) U(OER) – U(BA氧化)与U(BA氧化)在不同金属氢氧化物催化剂中的对应关系。(f) Mn-Ni(OH)2/Ni NF对BA转化率和腈产率的循环试验。
如图2a所示,在没有BA的情况下,OER的起始电位为1.53 V,预氧化峰值在1.35 V。BA的氧化过电位则比OER小得多。在1.40 V (vs RHE)的恒电位下的产率比较可进一步验证Mn−Ni(OH)2具有最佳性能(图2d)。从图2e可以看出,对于一系列氢氧化物催化剂,Mn掺杂的α-Ni(OH)2的UBA最低,UOER与UBA之间的差距最大。如图2b所示,对于最佳Mn−Ni(OH)2催化剂,进一步考察了外加电位的影响。增加电位可提高催化活性和选择性,最佳的电压为1.4 V。如图2c所示,在保持FE稳定的情况下,腈的生成量与电荷消耗呈线性相关,表明胺直接转化为腈,没有中间氧化还原形式。Mn-Ni(OH)2/NF可重复用于胺的阳极氧化,经过5次循环后活性没有显著损失(图2f),表明其稳定性较好。

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图3 (a) Mn掺杂α-Ni(OH)2/NF在不同时期的外观,包括制备的Mn-Ni(OH)2/NF(1),在1.40 V下电解10分钟(2),在KOH(3)和BA(4)中的开路反应2小时。(b,c) Mn掺杂α-Ni(OH)2 (b)和α-Ni(OH)2 (c)电极在不同电位(1.0 M KOH)下的原位拉曼光谱。(d,e) Mn掺杂α-Ni(OH)2 (d)和α-Ni(OH)2 (e)电极在不同电位(1.0 M KOH)下的Nyquist图。(f)丁腈部分电流密度与BA(上)和OH(下)浓度的关系。(g) Mn-Ni(OH)2在KOH中和加入BA后的原位电导率(ETS)结果。
如图3a所示,恒电位氧化后,制备的Mn-Ni(OH)2/NF电极颜色由棕色变为黑色,在KOH电解液中仍为黑色,但在BA的溶液中恢复到原来的颜色。如图3b、c所示,电位增加到1.15 V时,可观察到δ(NiIII−O)拉曼峰 (480 cm−1)和ν(NiIII−O) (538 cm−1),说明形成 Ni−OOH。从1.3 V (vs RHE)开始,观察到Ni-OO。在整个电位范围内,可以观测到与δ(Mn-O)相对应的480~560 cm-1宽峰。值得注意的是,对于Mn-Ni(OH)2,ν(O-O)峰只出现在1.45 V (vs RHE)之后,这表明Mn掺杂后可抑制Ni-OO*的形成,为表面含氧活性物质(在Ni-OO*和OER之前)参与BA氧化提供了更宽的电位范围。如图3d、e所示,Mn的存在明显促进了电荷转移,在较低电压下具有较小的Rct。通过原位电传输光谱(ETS)进一步检测到含氧物种(图3g),在CV氧化区同时观察到明显的绝缘体-半导体相变,可能与高价Ni3+δ−O*物种的生成有关。加入5 mM BA后,电导率降低。如图3f所示,log(I)与log(CBA)或log(COH−)之间存在近似线性关系,直到达到稳态。这表明吸附胺类底物和可能来自部分OER的活性氧物质可直接在表面发生反应。

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图4 NiOOH(左)和Mn-NiOOH(右)上析氧反应(OER) (a,b)和胺氧化反应(AOR) (c,d)
首先考虑NiOOH表面催化的OER过程,其机理与之前的研究相同。在NiOOH催化OER中,决速步(RDS)是形成具有自由基特征的M-O键(图4a中的4)。与NiOOH的情况类似,即使掺杂Mn,OER的RDS是在NiOOH表面Ni位点上形成O自由基(图4b中的状态2)。对于胺氧化过程,其RDS被确定为NiOOH的第三步去质子化氧化(图4c)。如图4d所示,在Mn-NiOOH中,由于胺吸附位点的改变(从Ni到Mn),去质子化反应的ΔG降低,此外在邻近Ni位点上表面吸附的OH(来源于部分OER)促进了胺氧化过程。这些结果证实了Mn的掺杂对胺的氧化有明显的促进作用。总的来说,胺分子在NiOOH表面的存在抑制了典型的OER反应,有利于胺氧化,而锰掺杂促进了胺氧化,同时抑制了OER活性。
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总结与展望

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈
本文用一种新型的电催化氧化策略可以选择性地将胺转化为腈,具有超高的转化率、高选择性和高FE,并提出了OER和胺氧化过程中间体的双吸附机理。该方法有可能被扩展到用基于OER催化剂进行选择性电氧化广泛的化学物质。
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文献链接

JACS: 在金属掺杂α-Ni(OH)2上高选择性水氧化辅助胺制腈
Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped αNi(OH)2. (J. Am. Chem. Soc, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05403)
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403
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