江海龙AM：钾辅助合成具有本征缺陷的多孔碳增强CO2RR活性

通讯作者：江海龙、张宏俊

通讯单位：中国科学技术大学

【研究背景】

多孔碳材料具有高比表面积和优异的稳定性，已在各种应用中得到了深入研究。然而，鉴于离域电子的均匀分布，纯碳材料对分子活化通常呈惰性，严重阻碍了它们的应用。为克服这个缺点，可以诱导电荷离域的杂原子掺杂目前已被深入研究，以调整碳材料的光电和化学性质。几乎所有研究都强调了增强性能的掺杂效应，而伴随杂原子掺杂产生的固有碳缺陷的影响却被忽视了。事实上，位于碳缺陷边缘的碳原子与基面碳原子处于不同的微环境（丰富的碳悬空键）中。因此，要确定固有碳缺陷的作用并将其与其他影响因素分开，必须制造没有掺杂剂的有缺陷的碳。最近的一些工作开始研究内在碳缺陷在催化中的作用。到目前为止，只有有限的策略，如等离子体技术和N掺杂剂去除策略，被开发用于制造固有碳缺陷。其中，氮掺杂剂去除的策略即形成氮掺杂碳材料已被广泛用作提供精确拓扑碳缺陷的简便通用途径。在这种方法中，完全去除N杂原子需要高温来破坏C-N键并留下碳缺陷。不幸的是，碳网络的重建很容易在高温下发生，导致碳缺陷密度降低。鉴于上述问题，本征碳缺陷的制造优选在相对较低的温度下进行，因此在遵循N掺杂剂去除策略时，很难实现N掺杂剂的完全去除。精确地确定本征碳缺陷的活性，非常需要一种合成策略来构建没有掺杂原子的有缺陷的碳，但这仍然是一个巨大的挑战。金属有机框架 (MOF) 是一类具有出色孔隙率和结构的多孔结晶固体，已被公认为构建多孔碳基材料的理想候选者。鉴于在结构和组件调节方面的巨大优势，MOF也可能是构建固有碳缺陷的理想选择。不幸的是，从未有过关于通过MOF的热解产生没有杂原子掺杂剂的缺陷碳的报道。

【成果简介】

中科大江海龙、张宏俊教授开发了一种 K⁺辅助合成策略，通过直接热解 K⁺限域的金属有机骨架 (MOF) 获得具有丰富本征缺陷和完全去除杂原子的多孔碳 (K-defect-C)。K-defect-C 在-0.45 V下，CO₂电还原产生的CO法拉第效率为99%，远远超过了没有K⁺蚀刻的MOF衍生碳。该工作“Potassium-Assisted Fabrication of Intrinsic Defects in Porous Carbons for Electrocatalytic CO₂ Reduction“为题发表在《Advanced Materials》上。

【研究亮点】

1. K-defect-C中存在丰富的12空位型碳缺陷（V₁₂）；

2. K-defect-C中的V₁₂缺陷有利于CO₂的吸附，显着加速了COOH*中间体的形成。

【图文导读】

图1. 通过K⁺辅助策略制造 K-缺陷-C-1100 的示意图。

选择了一种阴离子MOF骨架bio-MOF-1，其在一维通道中包含二甲基铵阳离子 (Me₂NH₂⁺)，用于随后通过K⁺离子进行Me₂NH₂⁺的阳离子交换，得到 K⁺@bio-MOF-1（图 1）。

图 2. K-缺陷-C-T催化剂的结构表征。K-defect-C-900、K-defect-C-1000和K-defect-C-1100的 (a) N 1s XPS光谱、(b) 拉曼光谱、(c) C K-edge NEXAFS光谱。(d) K-缺陷-C-1100和N-C-1100的 PALS 光谱。（e）计算的无缺陷区域和不同空位型缺陷的正电子寿命 (f) 快速傅里叶变换后 K-defect-C-1100的HAADF-STEM 图像。

XPS光谱表明随着热解温度的升高，氮信号逐渐降低（图 2a）。当热解温度达到1100 °C 时，氮掺杂剂在所得材料中完全去除。K-defect-C-1100的拉曼光谱显示D波段和G波段的强度比最高，表明其碳无序程度最高（图 2b）。对于 C K-边NEXAFS光谱，K-defect-C-1100具有比K-defect-C-1000和 K-defect-C-900更高的前边缘吸附吸收强度，表明在K-defect-C-1100 中边缘位置的碳原子更多（图 2c）。如图 2d所示，K- defect-C-1100 的两个PALS 光谱和 N-C-1100 被分解为三个寿命分量（τ₁、τ₂ 和 τ₃）。为了理解上述寿命组成部分，进行了DFT计算（图2e)。最短寿命（τ₁）归因于无缺陷区和浅缺陷态中的正电子湮没。最长寿命分量 (τ₃) 对应于自由空间（晶粒之间的未占据空间）中 o-Ps（正电子和电子的亚稳态束缚态）的湮灭。对于K-缺陷-C-1100，发现了中等寿命（τ₂, 442 ps），表明正电子湮没主要发生在 V₁₂ 缺陷。计算表明，主要缺陷类型是K-defect-C-1100 中的V₁₂缺陷（图 2e）。N-C-1100中存在V₁₀形式的缺陷。PALS和XPS结果共同证明了N-C-1100 中固有缺陷和N掺杂的共存（图 2e）。K-缺陷-C-1100的STEM很好地显示了可归属于碳原子的亮点，并且碳基质中明显缺失了12个相邻碳原子，这明确表明在K-缺陷-C-1100中成功制造了V₁₂缺陷（图 2f）。

江海龙AM：钾辅助合成具有本征缺陷的多孔碳增强CO2RR活性

图 3. K-缺陷-C-T催化剂的电催化CO₂还原性能。(a) LSV曲线 (b) CO 在不同施加电位下的FE，(c) K-defect-C-900、K-defect-C-1000、K-defect-C-1100和N-C-1100 在CO₂饱和的0.5 MKHCO₃中的CO(J_CO)的部分电流密度。(d) K-defect-C-1100在 -0.45 V下10小时的耐久性测试。

K-defect-C-1100在CO₂饱和KHCO₃中的电流响应比K-defect-C-900、K-defect-C-1000和N-C-1100大得多，表明 K-defect-C-1100的活性更高（图 3a）。K-defect-C-1100显示出最高的CO (FE_CO) 法拉第效率 (FE)，在-0.45 V 时高达99%，证明了其对CO₂还原的超高选择性（图 3b）。defect-C-1100 还显示出更高的CO分电流密度（J_CO；9.8 mA cm^-2@-0.85 V） (图 3c)。性能最佳的K-defect-C-1100在 -0.45 V至-0.65 V的宽电位范围内表现出超高稳定性，电流和FE_CO衰减可忽略不计（图 3d）。所有K-缺陷-C-T样品都显示出比N-C-T 对应物高得多的FE_CO，这表明由K⁺产生的K-缺陷-C-T样品中丰富的碳缺陷极大地提高了CO₂还原的电催化性能。

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图 4. (a) 以 K-缺陷-C-1100作为阴极催化剂的Zn-CO₂电池示意图。(b) 不同电流密度下的放电电压和相应的FE_CO曲线。(c) 1.5 mA cm^-2 200次循环的恒电流放电-充电循环曲线。

鉴于对CO₂还原具有优异的电催化性能，K-缺陷-C-1100已在Zn-CO₂可充电电池中得到进一步研究。在Zn-CO₂电池中，K-defect-C-1100用作阴极催化剂，锌箔用作阳极，然后通过双极膜将它们分开以保持阴极液和阳极液中不同的 pH值（图 4a)。可以看出，K-defect-C-1100正极在较宽的放电电位范围内实现了高达99%的超高FE_CO，进一步表明了其优异的CO₂还原性能（图4b）。配备K-缺陷-C-1100阴极催化剂的Zn-CO₂电池在20 次循环期间表现出出色的放电-充电稳定性（图 4c）。

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图 5. (a) COOH*形成的自由能变化，(b) U_L(CO₂RR)-U_L(HER) )在V₀、V₁、V₁₀和V₁₂位点上的值。

当CO₂进一步吸附在K-defect-C-1100的V₁₂缺陷位点周围的碳原子上时，线性构型以116°的弯曲角扭曲（图 5a，插图）。V₁和V₁₂中缺陷碳上COOH*形成的自由能分别为0.75 eV和0.77 eV，远低于V₀（2.12 eV）和V₁₀（1.86 eV），这意味着V₁₂和V₁站点催化剂的CO₂RR活性比具有V₀和V₁₀站点的更高（图 5a，柱形图）。考虑到CO₂RR过程中的竞争HER，还计算了HER的能垒以及CO₂RR和 HER的热力学极限势之间的差异（即 UL(CO₂RR)-UL(HER)）。UL(CO₂RR)-UL(HER)的正值越大，表明CO₂RR的选择性越高。结果表明，V₁₂缺陷位点的 UL(CO₂RR)-UL(HER)值比V₀、V₁和V₁₀位点更正，这表明K-defect-C-1100具有高CO₂RR选择性（图 5b）。

【总结与展望】

综上所述，作者开发了一种K⁺辅助合成策略，成功地合成了基于bio-MOF-1前体的固有碳缺陷。在热解过程中，MOF中的K⁺离子对去除碳基体中的N掺杂剂和碳原子起到加速作用，促进了刻蚀过程，并在碳基体中产生了大量的拓扑缺陷。具有大量V₁₂缺陷的K-defect-C-1100具有出色的CO₂RR活性，在-0.45 V时FE_CO高达99%，远远超过K-defect-C-900、K-defect-C-1000 和N-C-1100。理论计算表明，K-defect-C-1100中的V₁₂缺陷可以很容易地吸附CO₂分子，大大加速了COOH*中间体的形成，从而提高了CO₂RR的性能。此外，K-defect-C-1100作为Zn-CO₂电池的正极催化剂，在放电过程中表现出超高的FE_CO和优异的稳定性。这项工作为理解碳缺陷在CO₂RR中的作用提供了深刻的见解。

【文献链接】

Potassium-Assisted Fabrication of Intrinsic Defects in Porous Carbons for Electrocatalytic CO₂ Reduction. (Adv. Mater. 2022 DOI: 10.1002/adma.202205933)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205933