李灿院士AM：TiO2纳米晶体的晶体取向和暴露面到底是怎样的？

通讯作者：李灿、李仁贵

通讯单位：大连化学物理所

【研究背景】

具有明确形态和定制暴露晶面的半导体纳米晶体因其晶面依赖性特性，在过去几十年中在非均相光催化和光电领域引起了广泛关注。控制半导体纳米晶体的形态和暴露面的晶面工程已被认为调整电荷分离和表面化学反应的一种有效的策略。众所周知，纳米晶体的表面原子排列和晶体取向与催化反应的晶面和反应位点之间的空间电荷分离密切相关。确定半导体纳米晶体的精确晶体取向和暴露晶面是必须的。自2008年的开创性工作以来，具有主要暴露面的锐钛矿 TiO₂纳米晶体在光催化中得到了广泛的研究。Yang 等人合成了具有47% {001} 面的锐钛矿TiO₂纳米晶体，在光催化方面表现出优异的性能。然而，关于锐钛矿 TiO₂的晶体取向和晶面的误导性结论总是出现。例如，锐钛矿TiO₂暴露晶面的光催化活性在还原和氧化反应中均遵循 {001}>{101}>{010} 的顺序。然而，潘等人基于不同晶面的可控纳米晶得出结论，即{010}>{101}>{001}。吴等人认为{010}晶面比{001}晶面表现出更高的光催化降解活性。这些不一致的结果使研究人员感到困惑和误导，从而阻碍了半导体纳米晶体在光催化方面的研究进展。结论不一致的重要原因可能是由于晶体取向和具有相似晶格间距的暴露晶面。这些极大地限制了对不同暴露面和光催化活性之间构效关系的研究。需要重新对TiO₂纳米晶体的晶体取向和暴露晶面进行分析和确定。

【成果简介】

大连化物所李灿院士、李仁贵报道了使用具有高度暴露的 {001} 晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶体作为模型，澄清了存在于锐钛矿纳米晶体上的误导性结论。结果表明TiO₂-001纳米晶一般被认为以 {001} 晶面为主，但事实上，由于两种晶面的晶格条纹和交叉角的相似性，锐钛矿纳米晶同时具有 {001} 和 {111} 两种晶面。该工作“Determination of Crystallographic Orientation and Exposed Facets of Titanium Oxide Nanocrystals “为题发表在《Advanced Materials》上。

【研究亮点】

1. 锐钛矿TiO₂纳米晶体在[001]方向间距为0.38 nm和夹角为90°，而[111]方向分别为0.35 nm和82°；

2. 给出了基于TEM分析确定晶体取向和暴露晶面的范例。

【图文导读】

李灿院士AM：TiO2纳米晶体的晶体取向和暴露面到底是怎样的？ 图 1. (a) 具有{001}晶面的锐钛矿TiO₂纳米片示意图。(b) (001)表面的原子结构。(c) 锐钛矿TiO₂在 [001]方向的标准衍射图。(d) 具有{111}晶面的锐钛矿TiO₂纳米片示意图。(e) (111) 表面的原子结构。(f) 锐钛矿TiO₂在 [111] 方向上的标准衍射图。

结晶材料的原子排列是长程有序的，并且随着晶面的不同取向变化。以锐钛矿型TiO₂的(001)和(111)晶面为例，(001)和(111)晶面的平板模型如图1a,b,d,e所示，可以看出钛原子和氧原子按照不同的规律排列。因此，可以通过原子分辨的表面结构表征来区分。一种更方便的方法是选择区域电子衍射 (SAED)，它可以与其他表征方法相结合来研究晶面和晶体取向。锐钛矿型TiO₂在[001]方向和[111]方向的标准衍射图分别在图1c和1f中给出。SAED模式可以解释为一个球体的中心投影，该球体穿过互易晶格进入真实空间。每个衍射点都归属于一组平行的晶格平面。锐钛型TiO₂是典型的四方结构。在衍射图中，是倒易晶格的衍射矢量，其方向垂直于相应的一组衍射晶格平面，长度是晶格平面间距的倒数。

李灿院士AM：TiO2纳米晶体的晶体取向和暴露面到底是怎样的？图2.锐钛矿TiO₂纳米片的结构表征。(a) [001]方向纳米片的HRTEM图像。(b) (a) 中的FFT。(c) 具有暴露 {001} 面的纳米片的HAADF-STEM。(d) {001}面的过滤原子分辨率图像。(e) [111]方向纳米片的HRTEM。(f) (e) 的FFT。(g) 具有暴露的{111}面的纳米片的HAADF-STEM。(h) {111}面的过滤原子分辨率图像。

图2a中的锐钛矿TiO₂纳米片的HRTEM图像表明该纳米片由矩形的 {001} 和 {010} 面包围，沿纳米片的垂直方向拍摄。图2b中FFT模式中标记的向量范数分别为2.62 nm^-1和5.24 nm^-1，分别对应于 (010) 和 (200) 晶格平面的间距。另一个关键点是矢量角度是否与相同索引内对应的晶格平面的角度一致。只有当这两种情况同时发生时，才能证明分析是正确的。在图2b中，矢量角为 90°，与(200)面和(010)面的面间角匹配良好。因此，垂直于衍射面的晶轴为[001]轴。图2a中的锐钛矿纳米片是 {001} 面。从高角度环形暗场（HAADF）图像中也可以得出类似的结论（图2c）。图2d显示了锐钛矿TiO₂纳米片的 (001) 面的过滤原子分辨率图像。从图1b的[001]方向来看，图 2d 中Ti原子的排列与平板模型完全一致。钛原子的行列垂直，与{010}和{200}晶面的垂直相交一致。作为比较，以{111}晶面为主的锐钛矿TiO₂纳米片与以{001}晶面为主的晶面具有相似的形态。如图2e所示，沿纳米片的法线方向观察，以{111}晶面为界的锐钛矿TiO₂纳米片呈菱形或平行四边形，垂直于它们的晶轴就可以确定为[111]。图2a,e显示（010）面和（100）面之间的夹角为90°，以{001}和{100}面为界的纳米片形状为矩形，交角测量为 82°。

李灿院士AM：TiO2纳米晶体的晶体取向和暴露面到底是怎样的？

图 3. 通过NBD测定锐钛矿TiO₂纳米片的取向。(a, c) 锐钛矿TiO₂的 HAADF-STEM 图像。(b, d) 不同位置的衍射图。

除了FFT之外，纳米束衍射 (NBD) 也是一种在纳米尺度上进行局部纹理分析的有用方法。通过NBD记录不同位置的衍射图案。如图3a，b和3d所示，平行于电子束的晶轴在A、B、C位置为[001]轴，而在D位置为[111]轴。验证了四个位置的局部织构。晶格间距（2.62 nm和2.82 nm）和交叉角（90°和82°）的差异需要仔细区分。根据上述分析，提出了一种基于TEM准确识别多面纳米晶体的晶体取向和暴露面的范式。HRTEM成像和电子衍射是结构表征的常用方法。无论是在原子分辨TEM图像还是衍射图案上，都可以在一个公共平面内指示两个向量。然后，可以确定垂直于它们的方向。这样就可以构建一个三维坐标系。晶面良好的纳米晶体位于三维坐标系中，暴露的晶面可以根据它们在三维晶轴上的空间位置来确定。

李灿院士AM：TiO2纳米晶体的晶体取向和暴露面到底是怎样的？

图 4. 铂在不同锐钛矿TiO₂纳米片上的原位光还原沉积。(a-c)不同辐照时间制备的Pt/TiO₂-001的HRTEM；(d-f) 在不同辐照时间下制备的Pt/TiO₂-111的HRTEM。

图4显示了PtCl₆^2-在紫外光照射下的光还原TEM。可以观察到涉及电子的还原反应发生在（001）和（111）晶面上。PtCl₆^2-从TiO₂表面获得光生电子并在两个表面上还原为铂 (Pt)。观察到Pt大多以单原子的形式存在{001}面上，而在{111}面上出现小簇。(001)晶面上沉积的Pt单原子越多，可能表明 (001) 晶面上的成核位点越多，而 {111} 晶面上的成核位点越少。

李灿院士AM：TiO2纳米晶体的晶体取向和暴露面到底是怎样的？

图 5. 不同锐钛矿TiO₂纳米片的结构表征和光催化性能评估。(a)锐钛矿-{001}和锐钛矿-{111} 样品的XRD；(b) 具有{001}晶面的锐钛矿TiO₂的TEM。(c) 以{111}面为主的锐钛矿TiO₂的TEM。(d) 锐钛矿-{001}和锐钛矿-{111}的紫外-可见漫反射光谱；(e-g) 锐钛矿-{001}和锐钛矿-{111}的Mott-Schottky图和电子能带结构图；(h)使用MeOH作为空穴受体在锐钛矿-{001}和锐钛矿-{111}上光催化析氢的性能。(i) 使用Fe(NO₃)₃作为电子受体在锐钛矿-{001}和锐钛矿-{111}上进行光催化析氧。

锐钛矿-{001}和锐钛矿-{111}的XRD结果显示典型的锐钛矿衍射图案（图 5a）。主要区别在于{101}面与{200}面的峰值强度之比，简单记为I{101}/I{200}。

具有主要{111}晶面的TiO₂纳米晶体被{111}和{101}晶面包围，即纳米片沿[101]方向生长。因此，{101}晶面的衍射强度高于具有主要{001}晶面的TiO₂纳米晶。锐钛矿-{111}的I{101}/I{200}为3.14，远远超过锐钛矿-{001}的比值，这与电子衍射结果一致。图5b显示大部分纳米粒子为矩形。在图5c中，它们是平行四边形。还比较了具有{001}晶面和{111}晶面的锐钛矿TiO₂的光吸收性能和光催化水分解性能。UV-Vis漫反射光谱结果（图5d）表明两个样品的吸收带边缘都在400 nm左右。带隙能量(E_g)分别为3.27 eV和3.28 eV。根据莫特-肖特基图确定平带的位置，锐钛矿-{001} 为 -0.19 V，锐钛矿-{111} 为 -0.22 V（图 5e,f）。基于上述结果，可以看到这两个样品表现出几乎相等的光吸收范围和相当的能带结构。但是{001}晶面无论是在光催化制氢还是制氧反应中都表现出更高的反应性，（图5h-i）。这种高活性可能与{001}晶面的表面结构有关。表面欠配位Ti原子的高密度和表面原子的应变构型有利于水的吸附和解离。

【总结与展望】

综上所述，通过TEM鉴定了具有高度暴露的{001}和{111}晶面的TiO₂纳米片，并阐明了晶面在光催化中的实际作用。澄清了广泛报道的TiO₂-001纳米晶体不仅暴露了{001}晶面，也暴露了{111} 面。针对具有相似形貌和晶格参数的纳米晶体，提供了一个范式来识别晶体取向和暴露晶面，其中同时考虑了晶面间距和空间几何关系。晶体取向和暴露晶面测定的范例适用于晶面良好的纳米晶体材料。为揭示光催化等相关领域的实际表面性质奠定了坚实的基础。